采用激光熔覆技術(shù)在45鋼表面制備NiCoCrMn高熵合金熔覆層，并進行不同溫度(700，800，900，1000℃)退火處理，研究了退火溫度對激光熔覆層顯微組織與耐腐蝕性能的影響。結(jié)果表明：沉積態(tài)和退火態(tài)NiCoCrMn高熵合金熔覆層均呈單相面心立方固溶體結(jié)構(gòu)，沉積態(tài)與700，800℃退火后熔覆層均由柱狀晶組織組成，晶粒內(nèi)部存在大量的胞狀亞結(jié)構(gòu)，并伴有凝固偏析現(xiàn)象，當(dāng)退火溫度超過900℃時凝固偏析現(xiàn)象開始消失，當(dāng)退火溫度升高至1000℃時，除凝固偏析消除外，還發(fā)生了組織回復(fù)與再結(jié)晶形成等軸晶組織。退火處理會提高熔覆層耐腐蝕性能，并且耐腐蝕性能隨退火溫度的升高而增強。
1、試樣制備與試驗方法
基體材料為45鋼，基體材料用砂紙打磨，丙酮清洗后待用。熔覆材料為用旋轉(zhuǎn)電極霧化法生產(chǎn)的NiCoCrMn(原子比)高熵合金粉末，粉末平均粒徑為83μm，粉末顆粒呈球狀，如圖1所示。
采用激光同軸送粉設(shè)備在45鋼表面進行激光熔覆,在氬氣保護下進行。通過前期對激光熔覆參數(shù)的優(yōu)化，確定最終激光功率為400W，掃描速度為10mm·s-1，開口間距為450μm，送粉速率為23g·min-1，送粉氣體為氬氣，激光束斑直徑為0.6 mm。每層大約打印178道，共打印2層，熔覆層尺寸為80mm×80mm×1mm。在馬弗爐中對熔覆試樣進行退火處理，退火溫度分別為700，800，900，1000℃，保溫時間為2h，冷卻方式為水冷。
采用X射線衍射儀(XRD)分析沉積態(tài)和退火態(tài)熔覆層的物相組成，利用掃描電子顯微鏡(SEM)的電子背散射衍射(EBSD)模式觀察熔覆層的晶粒形貌，并利用附帶的能譜儀(EDS)進行微區(qū)成分分析。利用Thermo-Calc平臺通過Scheil凝固過程模擬，分析NiCoCrMn高熵合金凝固過程的元素偏析。利用漸進式負載劃痕試驗測試熔覆層與基體的界面結(jié)合情況，載荷為0~100N。采用維氏硬度計測熔覆層的硬度。采用電化學(xué)工作站進行電化學(xué)試驗，其中工作電極為NiCoCrMn熔覆層，工作面積為10mm×10mm。為保證系統(tǒng)穩(wěn)定性，在測試前先進行30min的開路電位測試。
2、試驗結(jié)果與討論
2.1 對物相組成的影響
由圖2可見：沉積態(tài)NiCoCrMn高熵合金激光熔覆層為典型的單相面心立方固溶體結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)鑄造的NiCoCrMn高熵合金的晶體結(jié)構(gòu)相同；不同溫度退火處理后熔覆層的物相組成未發(fā)生明顯變化，仍呈單相面心立方結(jié)構(gòu)，表明NiCoCrMn高熵合金具有優(yōu)異的相穩(wěn)定性。
2.2 對顯微組織的影響
由經(jīng)典凝固理論可知，固/液界面前沿新形核的凝固核心體積分數(shù)直接決定了晶粒形貌：當(dāng)凝固核心體積分數(shù)低于0.66%時，組織由柱狀晶組成；當(dāng)凝固核心體積分數(shù)處于0.66%~49%之間時，組織由柱狀晶與等軸晶的混合晶粒組成；當(dāng)凝固核心體積分數(shù)高于49%時，柱狀晶的生長會被完全阻礙，最終形成等軸晶組織。
由圖3可見：沉積態(tài)激光熔覆層呈現(xiàn)典型的柱狀晶組織，這是由于熔池凝固時溫度梯度極高，凝固速率(或固液界面移動速度)極快，這樣的凝固條件通常導(dǎo)致只有數(shù)量極少的新形核凝固核心產(chǎn)生，因此凝固組織主要由柱狀晶組成；經(jīng)700，800，900℃退火處理后，晶粒形貌未發(fā)生明顯變化，仍呈現(xiàn)典型的柱狀，但當(dāng)退火溫度升高至1000℃時，晶粒為等軸狀。這是由于激光加工過程中冷卻速率極高，產(chǎn)生的柱狀晶組織極度不平衡，內(nèi)部儲存了大量的應(yīng)變能，在退火過程中應(yīng)變能得到釋放，促使組織發(fā)生回復(fù)及再結(jié)晶，新形核的等軸晶組織內(nèi)部應(yīng)變極低，退火溫度為1000℃時發(fā)生了再結(jié)晶，組織完全為等軸晶。
表1 沉積態(tài)與退火態(tài)NiCoCrMn高熵合金激光熔覆層胞狀亞結(jié)構(gòu)胞壁和胞內(nèi)的化學(xué)成分
由圖4可見：沉積態(tài)與經(jīng)700，800℃退火處理的激光熔覆層晶粒內(nèi)有典型的胞狀亞結(jié)構(gòu)，表明激光熔覆過程為胞狀凝固而非傳統(tǒng)鑄造過程中的樹枝晶凝固，胞狀凝固亞結(jié)構(gòu)的尺寸在2~5μm。由表1可見，沉積態(tài)激光熔覆層中的鎳、錳偏聚在胞狀亞結(jié)構(gòu)胞壁上，而鈷、鉻偏聚在胞內(nèi)。
由圖5可以看出，凝固過程中，隨著溫度的降低，液相中鎳、錳含量逐漸增加，鈷、鉻含量逐漸降低。因此,先凝固區(qū)域(胞內(nèi))富集鈷、鉻，而后凝固區(qū)域(胞壁)富集鎳、錳。雖然研究表明，當(dāng)激光加工過程的(如選區(qū)激光熔化)冷卻速率極高時，高熵合金元素分布會十分均勻，不會出現(xiàn)明顯的元素偏析現(xiàn)象；但是激光熔覆后卻能觀察到明顯的元素偏析現(xiàn)象。這是由于激光熔覆過程采用激光-送粉機制，其激光功率高，掃描速度小，通常低于20mm·s-1，熔池尺寸大，所以冷卻速率相對較低，通常在103℃·s-1；較低的冷卻速率不足以抑制NiCoCrMn合金元素在凝固過程中的偏析。經(jīng)700，800℃退火處理后，激光熔覆層晶粒內(nèi)部的胞狀亞結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，且凝固過程中產(chǎn)生的元素偏析也未得到消除。當(dāng)退火溫度升高至900，1000℃時，凝固偏析已經(jīng)被完全消除。由圖6可見，經(jīng)1000℃退火后，激光熔覆層晶粒內(nèi)部的胞狀亞結(jié)構(gòu)已經(jīng)完全消失，鎳、鈷、鉻、錳元素分布十分均勻。
2.3 對界面結(jié)合和硬度的影響
由圖7可見，隨著載荷的增加，沉積態(tài)及不同溫度退火態(tài)激光熔覆層的聲發(fā)射信號基本穩(wěn)定，未出現(xiàn)顯著上升趨勢，僅有小鋸齒狀波動，表明界面結(jié)合良好。這是由于基體與熔覆層均為面心立方結(jié)構(gòu)，在激光熔覆過程中，45鋼基體發(fā)生部分重熔，與NiCoCrMn高熵合金中元素反應(yīng)形成固溶體，實現(xiàn)了良好的冶金結(jié)合。
沉積態(tài)與700，800，900，1000℃退火后熔覆層的維氏硬度分別為346，321，295，277，212HV。沉積態(tài)熔覆層的硬度較高，這是由于組織內(nèi)部位錯密度較高，激光快速凝固過程使胞狀凝固亞結(jié)構(gòu)的胞壁上形成密度高達1014m-2的位錯，從而產(chǎn)生明顯的位錯強化。退火可起位錯密度降低及位錯湮滅，導(dǎo)致硬度降低，但是經(jīng)1000℃退火后激光熔覆層的維氏硬度仍然保持在200HV以上。
2.4 對耐腐蝕性能的影響
由圖8可見：45鋼基體在質(zhì)量分數(shù)3.5%的NaCl溶液中沒有明顯的鈍化階段；沉積態(tài)與經(jīng)700，800℃退火的激光熔覆層也未出現(xiàn)明顯的鈍化階段；當(dāng)退火溫度為900，1000℃時，極化曲線出現(xiàn)明顯的鈍化平臺，即隨著自腐蝕電位的升高，自腐蝕電流密度幾乎保持不變。由表2可以看出：熔覆層自腐蝕電位高于45鋼基體，自腐蝕電流密度低于45鋼基體，耐腐蝕性能優(yōu)于基體；隨退火溫度的升高，熔覆層的自腐蝕電位增大，當(dāng)退火溫度為1000℃時，熔覆層的自腐蝕電位達到最大為-0.160V；隨退火溫度的升高,熔覆層的自腐蝕電流密度降低，當(dāng)退火溫度為1000℃時，熔覆層的自腐蝕電流密度達到最小為2.488×10-8A·cm-2。退火處理能進一步提高NiCoCrMn高熵合金激光熔覆層的耐腐蝕性，且隨退火溫度的升高，耐腐蝕性能增強。經(jīng)1000℃退火的激光熔覆層的耐腐蝕性能最優(yōu)，且優(yōu)于在其他鋼鐵材料表面制備的高熵合金激光熔覆層。這是由于在含有氯離子的腐蝕溶液中，45鋼的腐蝕模式為點蝕，而NiCoCrMn高熵合金的高熵效應(yīng)以及激光熔覆過程中的快速冷卻效應(yīng)，使激光熔覆層形成極細的簡單面心立方結(jié)構(gòu)的組織，有效降低了由于形成原電池而導(dǎo)致的加速腐蝕效應(yīng)。此外，1000℃下的退火可有效消除激光熔覆層組織的凝固偏析，鉻元素的均勻分布可以促進均勻鈍化膜的形成，從而提高耐腐蝕性能。
表2 基體及沉積態(tài)和退火態(tài)NiCoCrMn高熵合金激光熔覆層的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度
3、結(jié) 論
(1) NiCoCrMn高熵合金激光熔覆層呈單相面心立方固溶體結(jié)構(gòu)，沉積態(tài)與700，800，900℃退火態(tài)激光熔覆層均由典型的柱狀晶組織組成，1000℃退火后組織發(fā)生回復(fù)與再結(jié)晶，柱狀晶組織轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S晶組織；沉積態(tài)與700，800℃退火態(tài)激光熔覆層的晶粒內(nèi)部存在大量胞狀亞結(jié)構(gòu)和凝固偏析現(xiàn)象，胞壁富集鎳、錳元素，而胞內(nèi)富集鈷、鉻元素。
(2) 沉積態(tài)及不同溫度退火后NiCoCrMn激光熔覆層與基體具有良好的冶金結(jié)合，激光熔覆層的維氏硬度隨退火溫度的升高呈降低趨勢。
(3) 與45鋼基體相比，沉積態(tài)激光熔覆層的自腐蝕電位較高，自腐蝕電流密度較低，耐腐蝕性能提高；退火處理可進一步提高其耐腐蝕性能，且隨退火溫度的升高，激光熔覆層的自腐蝕電位增大，自腐蝕電流密度降低，耐腐蝕性能增強；當(dāng)退火溫度為1000℃時，激光熔覆層的凝固偏析現(xiàn)象消失，鉻元素均勻分布促進均勻鈍化膜的形成，耐腐蝕性能達到最優(yōu)。
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