聚碳酸酯是一種綜合性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料，DPC與BPA在高溫下熔融酯交換合成PC時(shí)，會發(fā)生不同程度的熱氧化降解等副反應(yīng)，導(dǎo)致最終生成的PC產(chǎn)品顏色發(fā)黃。因此，我們可以通過添加助劑抑制PC熱降解等副反應(yīng)、降低PC變色以及改善PC的性能。
在氧化的開始階段，隨著溫度升高會使熱降解反應(yīng)加劇，PC材料的氧化降解反應(yīng)是一個(gè)自催化過程，聚合物中的羰基、羥基可能影響相鄰的化學(xué)鍵，使之裂解成自由基，這些自由基又能與氧發(fā)生反應(yīng)生成新的自由基，這樣周而復(fù)始地反復(fù)循環(huán)，使氧化反應(yīng)按自由基鏈?zhǔn)綒v程一直進(jìn)行，隨著聚合物鏈上過氧化物和其他含氧基團(tuán)的形成將發(fā)生大分子鏈的斷裂，而在鏈終止階段，自由基的結(jié)合又會引起聚合物的交聯(lián)，無論鏈的斷裂還是發(fā)生交聯(lián)都會給材料的力學(xué)性能造成不可逆的惡變，各種羰基化合物的形成和積累又會引起材料的變色，影響其外觀。
所以，可以通過選擇加入合適的抗氧劑來提高PC的熱穩(wěn)定性，防止或減弱PC因熱降解而引起的色變。在這種情況下，過氧化物分解劑減少了鏈終止型抗氧劑需要終止的活性自由基數(shù)目；而鏈終止型抗氧劑同樣減少了過氧化物分解劑的負(fù)擔(dān)。受阻酚類抗氧劑含有的-OH與聚合物爭奪自動氧化中形成的過氧自由基，通過氫原子的轉(zhuǎn)移，形成一個(gè)穩(wěn)定的抗氧劑自由基，該自由基又具有捕獲活性自由基的能力，抑制聚合物氧化過程的發(fā)生。所以通過添加抗氧劑可提高PC的熱穩(wěn)定性，從而改善PC產(chǎn)品的顏色。
1、不同抗氧劑對產(chǎn)品顏色的影響
在PC合成過程中可以加入抗氧劑，減弱或阻止氧化降解副反應(yīng)發(fā)生，從而保持PC產(chǎn)品的外觀顏色?？疾炝薖C合成中抗氧劑對產(chǎn)品顏色的影響，結(jié)果列于表3-1。從表3-1可知，在不添加任何抗氧劑的情況下，制得的PC產(chǎn)品的黃色指數(shù)和溶液色差較高。當(dāng)加入主抗氧劑1076、1010、2246、BHT，輔助抗氧劑168、DLTP、DSTP后，能明顯減低PC產(chǎn)品的黃色指數(shù)與溶液色差，其中抗氧劑168、BHT還能提高產(chǎn)品的透明度，抗氧劑1076、1010、2246對其透明度基本無影響，抗氧劑DLTP、DSTP略降低了產(chǎn)品的透明度，而加入輔助抗氧劑300的效果不好，增加了PC產(chǎn)品的黃色指數(shù)與溶液色差，并且還降低了產(chǎn)品的透明度。上述抗氧劑中只有1076和2246較明顯的影響了產(chǎn)品的粘均分子量，其他抗氧劑的加入對產(chǎn)品的粘均分子量影響較小。綜合產(chǎn)品的黃色指數(shù)、透明度、溶液色差和粘均分子量來比較，主、輔抗氧劑加入后的效果優(yōu)差順序依次是：168＞BHT＞2246＞DSTP＞1076＞DLTP＞1010＞300。
抗氧劑DSTP與1076，DSTP與1010，168與1076，168與2246的復(fù)配效果較好，能不同程度的降低產(chǎn)品的黃色指數(shù)和溶液色差，提高其透明度；抗氧劑300與1010、168與1010的復(fù)配效果不是很明顯，雖能一定程度的降低產(chǎn)品的黃色指數(shù)與溶液色差，但降低了產(chǎn)品的透明性；而抗氧劑DLTP與1010，168與BHT的復(fù)配效果不好，增加了產(chǎn)品的黃色指數(shù)和溶液色差，降低了透明度。其中只有抗氧劑DSTP與1076、DSTP與1010復(fù)配添加時(shí)，對產(chǎn)品的粘均分子量影響較大，其他抗氧劑復(fù)配添加時(shí)，對產(chǎn)品的粘均分子量影響較小。綜合產(chǎn)品的黃色指數(shù)、透明度、溶液色差和粘均分子量來比較，主、輔抗氧劑復(fù)配加入后的效果優(yōu)差順序依次是：
168+2246＞DSTP+1010＞DSTP+1076＞168+1076＞168+1010＞300+1010＞DLTP+1010＞168+BHT。
上述主抗氧劑屬于受阻酚類抗氧劑，其功能是捕獲自由基[見式（3-1)、式(3-2)]，生成穩(wěn)定的非自由基ROO-O-Ar，使其不再參與氧化循環(huán)?？寡趸饔玫年P(guān)鍵在于它所含的反應(yīng)羥基，羥基與自由基的反應(yīng)活性受到其鄰位R基的空間位阻和對位R基的電子效應(yīng)的影響。R基越大，位阻就越大，反應(yīng)活性越小。R基為供電子基團(tuán)（如甲基、叔丁基）時(shí)，它能加速羥基上氫原子和氧原子的分離，進(jìn)而提高羥基與自由基反應(yīng)的速率常數(shù)kinh，降低酚類自由基的親電子置換基常數(shù)，即增加自由基捕數(shù)n，從而增加了抗氧活性；當(dāng)R基為吸電子基團(tuán)（如硝基或羥基）時(shí)，它就降低了酚類抗氧劑的抗氧活性。上述酚類抗氧劑中以BHT的效果最好，是因?yàn)槠浞肿咏Y(jié)構(gòu)中鄰位R基是叔丁基，其空間位阻較小，R基又為供電子基團(tuán)甲基，都增加了其抗氧活性。
在PC氧化自由基鏈反應(yīng)過程中，氫過氧化物的生產(chǎn)和積聚是PC材料降解最關(guān)鍵的步驟，當(dāng)一定濃度的氫過氧化物生成后，自由基支化鏈的自氧化反快速推進(jìn)。因此在PC合成過程中需要加入輔助抗氧劑來分解氫過氧化物，亞磷酸酯類抗氧劑168、硫酯類抗氧劑DLTP和DSTP是非常有效的氫過氧化物的分解劑，能使很不穩(wěn)定的大分子氫過氧化物生成穩(wěn)定的非活性產(chǎn)物，終止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。其中以亞磷酸酯類抗氧劑168的效果最好。因?yàn)榭寡鮿?68除了具有較好的分解氫過氧化物能力，同時(shí)還具有良好的色澤保護(hù)能力。抗氧劑168的主要成分為亞磷酸三酯，通過Arbuzov反應(yīng)[見式（3-3)、(3-4)]能捕獲反應(yīng)物料體系中殘存的有害氯離子，形成穩(wěn)定的化合物<(RO)3PR>+CI-，防止了PC大分子初期變色。
同時(shí)抗氧劑168的分子式中的磷原子含有兩個(gè)孤對電子,是一種良好的螯合劑，它能反應(yīng)體系中殘存的有害金屬離子如Fe2+、Mn2+等[見式(3-5)]形成鰲合物，避免了有色金屬離子與PC分子中酚羥基反應(yīng)形成深顏色的復(fù)合物，從而保證PC外觀顏色，提高其產(chǎn)品的透明性。
根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，主、輔抗氧劑一起添加到高分子材料中，能起到良好的抗氧化協(xié)同作用。在抗氧過程中，受阻酚類抗氧劑捕捉PC氧化自由基，輔助類抗氧劑分解氫過氧化物，兩種抗氧劑按一定比例復(fù)配添加，理論上可得到性能優(yōu)于任何單一組分的抗氧體系。但由于抗氧劑之間的分子結(jié)構(gòu)的不同，以及該反應(yīng)的自身特點(diǎn)，造就了不同主輔抗氧劑的復(fù)配效果的差異。
2、抗氧劑的用量對PC顏色的影響
抗氧劑可減緩合成PC過程中的熱氧化降解反應(yīng)，提高其穩(wěn)定性，降低PC泛黃程度。因此抗氧劑的用量對PC外觀顏色也有一定的影響?？寡鮿?68的不同用量對PC顏色的影響如圖3-2所示。
由圖3-2可以看出，抗氧劑168的用量對PC黃色指數(shù)、透明度以及溶液色差影響非常明顯。隨著抗氧劑168用量的增加，PC產(chǎn)品的外觀質(zhì)量明顯改善，當(dāng)其用量為0.6wt%時(shí)，PC產(chǎn)品外觀質(zhì)量較好，黃色指數(shù)僅為1.3%，透明度達(dá)99.6%，溶液色差為0.51%。說明適量的抗氧劑168可以有效地阻止PC產(chǎn)品的高溫?zé)嵫趸到?，減小了高溫下的副反應(yīng)程度?？寡鮿?68用量較少時(shí)，抗氧化作用不明顯，所得到的產(chǎn)品色澤不好。抗氧劑168的用量超過0.6wt%后，產(chǎn)品的黃色指數(shù)增加，透明度也下降，是因?yàn)榭寡鮿?68用量過多，其主要成分亞磷酸酯與弱堿性催化劑發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致抗氧劑的抗氧化效果和催化劑的活性都減弱，使產(chǎn)品的外觀顏色不好。
3、抗氧劑的添加工藝對PC顏色的影響
由于熔融酯交換法制備PC自身反應(yīng)的特點(diǎn)和抗氧劑的不同性質(zhì)，抗氧劑不同的添加工藝可能也會對PC的外觀顏色有一定的影響。表3-2分別考察了相同用量下抗氧劑168的不同添加工藝對PC顏色的影響。
從表3-2可以看出，在PC合成過程中，抗氧劑幾種不同的添加工藝對PC產(chǎn)品的外觀顏色影響較大，都不同程度地降低了PC的黃色指數(shù)和溶液色差，提高了其透明度,對產(chǎn)品粘均分子量基本無影響。其添加工藝的效果從優(yōu)到差依次的順序?yàn)椋乎ソ粨Q反應(yīng)后添加≥縮聚反應(yīng)中添加≥酯交換反應(yīng)前添加>縮聚反應(yīng)后添加。另外，又分別考察了抗氧劑BHT和抗氧劑2246的不同添加工藝效果，考察結(jié)果如表3-3。
從表3-3以看出，抗氧劑BHT和抗氧劑2246的添加工藝效果的優(yōu)差順序都是:酯交換反應(yīng)后添加>酯交換反應(yīng)前添加，與表3-2中抗氧劑168的添加工藝效果的優(yōu)差順序一致，說明抗氧劑主要是在縮聚反應(yīng)階段起作用，縮聚階段時(shí)反應(yīng)溫度較高，此時(shí)添加抗氧劑可有效防止高溫下的熱降解副反應(yīng)發(fā)生，起到良好的抗氧化效果。
4、抗氧劑對聚碳酸酯性能的影響
通過上述抗氧劑的實(shí)驗(yàn)考察，在黃色指數(shù)、透明度、溶液色差和特性粘度的性能指標(biāo)下，得出抗氧劑168的效果最好，圖3-3、3-4分別為未添加該抗氧劑和添加該抗氧劑PC產(chǎn)品的外觀圖。
對比圖3-3和3-4可看出，添加抗氧劑后可明顯改善PC產(chǎn)品外觀顏色，但不知抗氧劑的加入是否會對PC結(jié)構(gòu)性能產(chǎn)生一定的影響，因此對加入0.6wt%的抗氧劑168的PC進(jìn)行了產(chǎn)品表征。
4.1 紅外分析
紅外光譜可以提供一些化學(xué)結(jié)構(gòu)單元、端基、添加劑和晶態(tài)等方面的信息，將未添加抗氧劑和添加抗氧劑的PC進(jìn)行紅外表征，如圖3-5、3-6所示。
從圖3-5和圖3-6的樣品紅外光譜圖可知,兩圖的特征峰基本一致。1769cm-1處為栽基(C=O)伸縮振動的特征吸收峰，由于聚碳酸酯的結(jié)構(gòu)使其(C=O)的雙鍵性增強(qiáng)，因此該吸收位于通常炭基吸收的高頻一側(cè)。1219cm-1和1158cm-1處的強(qiáng)吸收峰為C-O的伸縮振動峰，因此可以確定樣品中含有酯羰基。1503cm-1處有中等強(qiáng)度的特征吸收峰,是苯環(huán)骨架伸縮振動引起的,說明樣品中含有苯環(huán)。2925cm-1、2968cm-1、3042cm-1為苯環(huán)上的C-H鍵伸縮振動的特征吸收峰。1080cm-1、1014cm-1、828cm-1則對應(yīng)于對位芳環(huán)的指紋峰，這與聚碳酸酯的典型特征譜圖基本一致，因而可以確定其主鏈?zhǔn)呛芯厶妓狨セc苯環(huán)的線性結(jié)構(gòu)，即樣品為線性雙酚A型聚碳酸酯。同時(shí)又說明加入抗氧劑后并沒有引起PC結(jié)構(gòu)的改變。
4.2熱穩(wěn)定性
由于PC注塑成型溫度相對較高，大于240℃，但是PC在氧氣中250℃以上便開始降解。有文獻(xiàn)報(bào)道通過添加抗氧劑可有效提高PC的熱穩(wěn)定性。將未添加抗氧劑和添加了抗氧劑的PC產(chǎn)品進(jìn)行熱重分析，如圖3-7、3-8所示。
由圖3-7和圖3-8可知,未添加抗氧劑的PC產(chǎn)品的外延起始溫度為401.33℃，而添加了抗氧劑的PC產(chǎn)品的外延起始溫度為417.97℃。PC的熱降解溫度提高了17℃，說明加入抗氧劑可以明顯提高PC產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。
4.3差示掃描量熱分析
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是衡量樹脂的重要指標(biāo)，通常在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下使用的樹脂稱為硬塑料，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上使用的樹脂稱為橡膠。因此，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對于聚碳酸酷后期的成型加工具有重大參考價(jià)值。圖3-9和圖3-10分別為未添加抗氧劑的PC產(chǎn)品和添加了抗氧劑的PC產(chǎn)品的DSC曲線圖。
從圖3-9和圖3-10中可以看出，兩種情況下PC產(chǎn)品的Tg都為142℃，與PC標(biāo)準(zhǔn)品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度149℃相近，說明PC添加抗氧劑后，對其玻璃化轉(zhuǎn)化溫度基本沒有影響。同時(shí)在230℃~270℃的范圍內(nèi)，兩條曲線上都未發(fā)現(xiàn)明顯的熔點(diǎn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，說明聚碳酸酯沒有固定熔點(diǎn)，即為無定形態(tài)。
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