1、研究背景
許多晶體材料由于其光學、電學、熱學、機械和/或磁學特性而被廣泛用于各種應用中。具有特殊性能的材料的開發(fā)繼續(xù)引起人們的極大興趣。創(chuàng)新的合成路線正在被開發(fā)出來，但產(chǎn)品往往形成為多晶體材料，其晶體太小或太復雜，無法用常規(guī)的X射線衍射方法來研究。在設計新型材料的早期階段，對能夠可靠地解開相組成和原子結(jié)構(gòu)的新技術有很大需求。這些對于合理化合成、評估性能和指導材料的新的有前途的應用設計是至關重要的。此外，最近應用高通量合成技術進行材料篩選的趨勢可以在短時間內(nèi)獲得大量的多晶產(chǎn)品。高通量合成的典型工作流程需要快速和可靠的相分析，但對于多晶材料來說，這仍然是一個重大挑戰(zhàn)。
自從一個多世紀前首次發(fā)現(xiàn)以來，X射線衍射在相分析和結(jié)構(gòu)測定方面已經(jīng)得到了很好的證實。單晶X射線衍射（SCXRD）是獲得大單晶（對實驗室儀器來說大于約5×5×5 μm3）精確晶體結(jié)構(gòu)的標準技術。將這種基于大單晶的技術應用于多晶材料的相分析是具有挑戰(zhàn)性的，因為小晶體尺寸和不同相的混合物。另外，粉末X射線衍射（PXRD）是常規(guī)使用的，但有幾個主要限制。在PXRD圖案中，具有相同或相似d間距的反射重疊，使得通過PXRD識別多晶體材料的相和結(jié)構(gòu)變得困難和耗時，有時甚至不可能。當多晶產(chǎn)品包含（1）多相，（2）超低含量（<1%）的相，（3）具有類似單元格參數(shù)的相和/或（4）具有大單元格或低對稱性的結(jié)構(gòu)，導致PXRD圖案中出現(xiàn)更多的峰和峰重疊時，就會出現(xiàn)挑戰(zhàn)。因此，一些有趣的晶體材料可能很容易被忽視或丟棄。
另一方面，電子與物質(zhì)的相互作用要比X射線強104倍，因此可以從尺寸低至50 nm的晶體中獲得有用的單晶電子衍射數(shù)據(jù)。三維電子衍射（3D ED）類似于SCXRD，它的優(yōu)點是可以研究納米和微米尺度的晶體。在過去的十年中，三維電子衍射的快速發(fā)展使研究人員發(fā)現(xiàn)了三維電子衍射在多晶材料的相位識別和結(jié)構(gòu)確定方面的優(yōu)勢，這些材料的研究對SCXRD/PXRD來說太具有挑戰(zhàn)性。在三維電子衍射中，電子衍射數(shù)據(jù)是從一個任意方向的單晶上收集的，同時晶體圍繞一個軸旋轉(zhuǎn)，可以是連續(xù)旋轉(zhuǎn)，也可以是結(jié)合前移或光束傾斜的逐步旋轉(zhuǎn)。然而，為收集三維ED數(shù)據(jù)而搜索晶體仍然主要是一項手動和耗時的工作。選擇晶體進行數(shù)據(jù)收集可能會受到人為偏見的影響，因此可能會遺漏一些相位。盡管在一個電子顯微鏡網(wǎng)格上通常有超過數(shù)千個晶體，但在一個典型的電子顯微鏡會議期間（例如4 h），只能測量少數(shù)幾個晶體。最近，Smeets等人開發(fā)了一種串行電子衍射（SerialED）方法，將快照數(shù)據(jù)收集策略應用于三維電子衍射，用于多晶材料的結(jié)構(gòu)測定和相分析。隨后，Bücker等人展示了SerialED在蛋白質(zhì)納米結(jié)晶學中的優(yōu)勢。
SerialED的全自動化協(xié)議消除了晶體搜索和數(shù)據(jù)收集中的人為干預?；赟erialED協(xié)議，Wang等人開發(fā)了高通量的SerialRED方法，該方法可以自動篩選晶體并收集一個產(chǎn)品中數(shù)百個晶體的三維ED數(shù)據(jù)。它將相位分析和結(jié)構(gòu)測定結(jié)合在一個技術中。結(jié)合層次聚類分析（HCA），SerialRED能夠?qū)哂卸嘞嗪图{米及亞微米大小晶體的產(chǎn)品進行客觀、高通量的相分析和結(jié)構(gòu)測定（圖1）。這使得SerialRED成為高通量合成篩選的理想技術，促進了新型多晶材料的開發(fā)。
2、研究成果
沸石是一類典型的亞穩(wěn)態(tài)多晶微孔材料，被廣泛地應用于工業(yè)。它們通常自然形成為具有復雜結(jié)構(gòu)的亞微米大小的晶體，并經(jīng)常被合成為多相。這使得相鑒定和結(jié)構(gòu)分析具有挑戰(zhàn)性。在這項工作中，上?？萍即髮W的李剛研究員團隊通過沸石材料探索中的一個真實例子，展示了SerialRED在沸石合成產(chǎn)品高通量相識別中的應用（圖1）。他們將多個四面體配位框架T原子（T=Si、Ge、Al或B）和一個簡單的有機結(jié)構(gòu)導向劑（OSDA）結(jié)合起來，合成各種沸石材料。在合成過程中，Si/Ge的摩爾比從5到15不等，伴隨著（Si+Ge）/TIII（TIII=Al或B）的摩爾比從5到100不等，來篩選沸石材料。通過改變合成批次中不同類型的T原子的比例，得到了大量的產(chǎn)品，其中許多是相混合物。所得產(chǎn)品的相組成最初通過PXRD進行了表征。然后通過高通量相識別，用SerialRED對PXRD或傳統(tǒng)的三維ED無法識別的產(chǎn)品進行調(diào)查。這里他們選擇了在沸石探索過程中獲得的最復雜的樣品（產(chǎn)品A：Si/Ge = 10, (Si + Ge)/Al = 15）來證明SerialRED在復雜多晶產(chǎn)品相分析中的能力。通過結(jié)合SerialRED和HCA，他們確定了樣品中的五個沸石相。在這五個沸石相中，有兩個具有超低的含量，不能被PXRD檢測到，還有兩個具有相同的晶體形態(tài)和相似的單元格參數(shù)。他們用另一個樣品（產(chǎn)品B：Si/Ge = 5, (Si + Ge)/Al = 12.5）來證明有可能識別具有相似晶體形態(tài)和單元格參數(shù)的相，并證明使用SerialRED進行定量相分析的潛力。這些顯示了SerialRED在以高通量的方式快速獲得可靠的相信息方面的優(yōu)勢，而傳統(tǒng)的方法在這方面是不足的。通過SerialRED識別的相信息，不同框架T原子的作用被披露出來，這為沸石材料的合理合成提供了更多的機會。他們還表明，所提出的方法對大規(guī)模合成大孔和超大孔沸石材料的工業(yè)應用很有希望。相關研究工作以“High-throughput phase elucidation of polycrystalline materials using serial rotation electron diffraction”為題發(fā)表在國際頂級期刊《Nature Chemistry》上。
3、圖文速遞
表1. 所研究樣品的合成參數(shù)和相應相
在表1中，研究者顯示了由多個框架T原子（[Si, Ge, Al]或[Si, Ge, B]）和填充孔隙的OSDA（4-二甲基氨基吡啶，DMAP）合成的多相材料中沸石相的合成和后續(xù)鑒定。OSDA以前曾用于合成具有SFO、POS和*UOE類型框架的沸石（三個大寫的粗體字母是沸石的框架類型代碼；星號表示框架是無序的）。研究表明，框架T原子的組合指導了特定結(jié)構(gòu)構(gòu)建單元的形成。其中，硅和鍺（[Si, Ge]）大多結(jié)合在一起，合成大孔或超大孔的沸石，這些沸石通常是不穩(wěn)定的，缺乏活性點。在[Si, Ge]系統(tǒng)中加入鋁或硼通常會引發(fā)結(jié)構(gòu)構(gòu)建單元多樣性的增加（圖1），引入活性位點并導致熱穩(wěn)定性更高的大孔或特大孔沸石。通過將Si/Ge摩爾比從5到15，（Si+Ge）/TIII（TIII=Al或B）摩爾比從5到100進行調(diào)整，大多數(shù)合成批次產(chǎn)生了結(jié)晶產(chǎn)品，包括五個純相和一系列雙相或多相的混合物（表1）。在[Si, Ge]系統(tǒng)（（Si + Ge）/TIII = ∞）中，得到了兩種框架類型，TON（1D，10環(huán)）和POS（3D，12 × 11 × 11環(huán)）（表1）。隨著硼逐漸引入[Si, Ge]體系，得到了NON（0D）和SFE（1D，12環(huán)）兩種框架類型（表1），而鋁引入[Si, Ge]體系則引發(fā)了NON和RTH（2D，8×8環(huán)）以及一系列多相產(chǎn)品的形成。
圖1. 通過使用SerialRED進行高通量相識別來探索復雜的多晶沸石產(chǎn)品
設計了一個由多個框架T原子（[Si, Ge, Al]或[Si, Ge, B]）和一個簡單OSDA組成的復雜合成系統(tǒng)來合成沸石。不同的框架T原子預計會引發(fā)各種不同的構(gòu)建單元的形成，并導致各種框架結(jié)構(gòu)，而OSDA主要起到填充孔隙的作用。在每一種情況下，產(chǎn)品都是作為復雜的多晶體粉末獲得的，然后用SerialRED研究其相組成。SerialRED在TEM網(wǎng)格上自動篩選數(shù)百個晶體，并收集每個晶體的三維ED數(shù)據(jù)集。從大量晶體的三維ED數(shù)據(jù)集中獲得的晶胞參數(shù)被聚類，并通過HCA分配給每個沸石相（*CTH，*UOE等等），其中晶胞參數(shù)之間的歐幾里得距離被作為一個指標。然后根據(jù)每個沸石相的三維ED數(shù)據(jù)集的衍射強度的相關性進一步聚類。同一集群內(nèi)的數(shù)據(jù)集被合并并用于結(jié)構(gòu)測定。詳細的相和結(jié)構(gòu)信息使他們能夠了解框架T原子、構(gòu)建單元和框架結(jié)構(gòu)之間的相關性，這使得沸石材料的合理發(fā)展成為可能。
圖2. PXRD圖案和SEM圖像
通過PXRD與掃描電子顯微鏡（SEM）的結(jié)合，確定了這些純產(chǎn)物的相，以及大多數(shù)在單元格或形態(tài)上有較大差異的雙相產(chǎn)物的相（補充圖1和2）。然而，對于一些雙相產(chǎn)品（具有類似的單元格或形態(tài)）和大多數(shù)多相產(chǎn)品，只有部分相信息可以通過PXRD識別（如表1中的斜體字所示）。圖2a顯示了一個具有混合相的典型復雜產(chǎn)品（表示為產(chǎn)品A）的PXRD圖案和SEM圖像。在產(chǎn)品A中，只有一個重要的RTH（針狀）成分被PXRD所識別（補充圖4a）。SEM顯示存在針狀和板狀形態(tài)的晶體（圖2a和補充圖3）。因此，最初認為產(chǎn)品A包含兩個相，即針狀的RTH相和一個具有板狀形態(tài)的未知相。采用兩步加熱方案（110℃ 1天，然后170℃ 5天），以促進板狀晶體的結(jié)晶，避免RTH的形成（方法中的沸石材料的合成）。SEM顯示，得到的材料（記為產(chǎn)品B）含有均勻的板狀晶體（圖2b和補充圖5），因此產(chǎn)品B最初被視為純相。然而，盡管它的結(jié)晶度很高（補充圖7），但研究者無法使用TOPAS v.6中實現(xiàn)的SVD-索引方法對PXRD圖案進行索引。
圖3. 顯示產(chǎn)品A HCA結(jié)果的樹狀圖
y軸是單元格參數(shù)之間的歐幾里得距離，在方法中描述（公式（1））。橫軸是用于HCA的三維ED數(shù)據(jù)集的指數(shù)。通過設置歐氏距離切割閾值為2.0，HCA顯示了五個沸石相（用箭頭突出），RTH、IWV、*CTH、*UOE和POS。每個相/簇下的分支都是相同的顏色。正如每個相下的分支數(shù)量（一個分支代表一個晶體）所示，RTH、IWV和*CTH是主要相，而POS和*UOE是次要相。未分類的數(shù)據(jù)集（用紫星標記）無法確定。這些可能是來自晶體團聚體的數(shù)據(jù)，或者數(shù)據(jù)質(zhì)量較差，這兩種情況都會導致單位晶胞參數(shù)不準確，偏差較大（補充圖11）。HCA的所有數(shù)據(jù)集的單元格參數(shù)在補充表1中給出。
圖4. IWV和*CTH之間的結(jié)構(gòu)關系
IWV和*CTH的框架高度相關，都可以由ton、non和d4r建筑單元以非常相似的方式構(gòu)建。非常相似的IWV和CTH層，也與TON和NON的層密切相關，都是由ton單元構(gòu)建的。在IWV和CTH層中加入NON單位后，分別形成IWV_1層和CTH_1層。然后，相鄰的IWV_1層和CTH_1層通過共享d4r單元連接，分別形成IWV和*CTH框架。這里只介紹一種類型的有序*CTH框架。為了清楚起見，氧原子在結(jié)構(gòu)中被省略了。
4、結(jié)論與展望
在這項工作中，利用沸石材料探索中的一個真實例子，研究者證明了SerialRED對于表征和開發(fā)多晶材料的好處。通過其自動篩選大量單晶和收集三維ED數(shù)據(jù)的能力，SerialRED為通過高通量篩選快速獲得復雜多晶產(chǎn)品的可靠相信息提供了新的機會。五種沸石RTH、*UOE、POS、IWV和*CTH，其中一些具有超低含量、相似的形態(tài)和單元格參數(shù)，無法通過PXRD甚至傳統(tǒng)的三維ED檢測/識別，但SerialRED在高度復雜的沸石混合物中進行了識別。SerialRED在合成發(fā)展的早期階段識別有趣相的能力為了解不同框架T原子的作用和加速沸石材料的發(fā)展提供了獨特的機會。他們還證明了使用SerialRED數(shù)據(jù)進行定量相分析的潛力，這與PXRD數(shù)據(jù)得到的結(jié)果基本一致。此外，SerialRED實驗是在微量的樣品上進行的，這對于納米級的高通量合成篩選來說是可取的。SerialRED的這些獨特優(yōu)勢大大擴展了發(fā)現(xiàn)有趣的多晶材料的合成化學范圍。除了研究沸石，SerialRED還可以促進對各種材料的探索，從礦物、金屬/金屬氧化物、陶瓷和半導體到有機和藥物化合物，以及對其多態(tài)性的研究。
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