高鎳三元正極材料因其高比容量和低成本而受到廣泛關(guān)注。主要問題是其循環(huán)性能較差，特別是在較高電壓的工作條件下。一些研究將失效機制歸因于界面組分不穩(wěn)定和微觀裂紋的形成，另外一些研究集中于氧氣釋放行為和伴隨的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，即原始的有序?qū)訝钕嗟綗o序的尖晶石和巖鹽相。在高電流條件下工作會加劇這種負面影響，因為鋰和過渡金屬分布的異質(zhì)性，可能會破壞結(jié)構(gòu)的有序性，導致界面性能惡化。此外，與氧氣產(chǎn)生和釋放相關(guān)的區(qū)域仍然模糊不清。大多數(shù)研究人員認為，這種行為主要發(fā)生在材料表面，但在一些極端條件下，O2也可能被困在體相內(nèi)部，引發(fā)了對于產(chǎn)氧機制的持續(xù)爭論。首先，研究人員主要關(guān)注的是多次循環(huán)后或在高溫條件下的累積產(chǎn)氣，卻很少探討單次循環(huán)中氧析出和氣體產(chǎn)生之間的關(guān)系。事實上，當充電到較高的電壓時，特別是在過充條件下，會明顯出現(xiàn)大量的活性氧，甚至以O(shè)2形式釋放。其次，在電化學過程中結(jié)構(gòu)變化的分析方面，只進行了局限于一定尺度的觀測分析，關(guān)于氧釋放的特定區(qū)域并未被檢測到。此外，采用原位技術(shù)去檢測具備較大挑戰(zhàn)性，鑒于原位電解池制作的工藝問題和儀器分辨率的不足，導致實時反應的細節(jié)仍然模糊不清，特別是對于活性區(qū)域和氧氣的擴散模式?，F(xiàn)階段，研究者們主要認為結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變與氧氣釋放密切相關(guān)。然而，材料衰變的起源并不清楚，特別是在一些極端條件下，這主要被認為是由電化學極化、機械效應、熱效應等產(chǎn)生的復雜的耦合效應。
近日，廈門大學孫世剛院士團隊和寧德時代新能源魏奕民博士等人圍繞高鎳材料NCM811氧釋放現(xiàn)象，針對NCM811在過充條件下進行了多尺度分析，模擬了突發(fā)的大電流充電行為導致電池電壓急劇上升的過程。采用了多種譜學技術(shù)來研究這一過充進程，包括原位XRD、原位拉曼、固態(tài)核磁共振光譜（ss-NMR）、X射線吸收光譜（XAFS）并結(jié)合使用在線電化學質(zhì)譜（OEMS）的同位素18O標記方法。可知，在過充早期階段，生成的O2主要由18O組成，而在過充后期階段主要由16O組成，分別對應氧氣的釋放分別發(fā)生在顆粒表面和體相內(nèi)部。光譜分析結(jié)果表明體相沒有檢測到明顯的結(jié)構(gòu)變化。使用SEM、TEM等表征技術(shù)，發(fā)現(xiàn)相變組分出現(xiàn)在表面若干納米級區(qū)域。此外，氧氣釋放的主要原因被揭示為，在超高電壓下，對于傳統(tǒng)的多晶材料，晶間和晶內(nèi)裂紋同時出現(xiàn)，暴露出二次顆粒內(nèi)部的大量新鮮表面。材料粉化后的一次粒子外層的晶格氧的活性較高，在這樣的條件下，氧釋放行為可能會大大加劇。由于單晶NCM811具有較少的晶界和完整的晶體結(jié)構(gòu)，相較而言，可以大幅抑制過充過程中的氧氣釋放現(xiàn)象。鑒于此，通過使用單晶NCM811，有效改善其安全性能。此衰減機理和相應的改性方法為減少高鎳正極材料實際應用中的潛在安全隱患提供了一個解決方案。該文章發(fā)表在國際頂級期刊Advanced Energy Materials上，廈門大學化學化工學院博士生師晨光和勞倫斯伯克利國家實驗室彭新星博士為本文共同第一作者。
采用在線電化學質(zhì)譜（OEMS），并用同位素18O標記方法，跟蹤O2的產(chǎn)生情況，并判斷氧活性區(qū)域。結(jié)合多尺度原位和非原位表征，將氧氣釋放現(xiàn)象分為兩種方式。在~4.7V的電壓下，少量的氧氣從初始表面演化出來，這是由于二次顆粒表面活性氧造成的。當充電到更高的電壓（~5.5V）時，由于晶間和晶內(nèi)裂紋的出現(xiàn)和延伸，大量的氧氣從暴露的新鮮表面釋放。根據(jù)實驗結(jié)果和理論計算中，證明了氧氣的釋放主要發(fā)生在表面區(qū)域，并引入了晶界少的單晶NCM811材料，有效抑制材料過充過程中產(chǎn)氧行為，大大改善材料的安全性能。
采用了多晶高鎳正極材料NCM811作為首要研究對象。過充階段，多出的容量和充電平臺可歸屬于電解液的分解。嚴重的不可逆容量損失現(xiàn)象表明，除了電解液分解外，過充行為還會導致NCM811材料的電化學性能惡化，包括界面阻抗增加，循環(huán)性能和倍率性能的下降。僅僅一次過充行為就會對電池造成如此大的負面影響，因此有必要結(jié)合多種技術(shù)，從多尺度探索失效機制。從OEMS結(jié)果表明，隨著過充行為的進行，根據(jù)產(chǎn)生O2的質(zhì)荷比，可以檢測到不同過充電階段的氧氣釋放區(qū)域。在過充的早期階段，較少有O2出現(xiàn)。當充電到更高的電壓時，大量的O2涌現(xiàn)，并且大部分來源于顆粒內(nèi)部。根據(jù)過充曲線結(jié)合產(chǎn)氣行為，將過充階段分為三個區(qū)域分析。
圖1：NCM811材料性質(zhì)，過充曲線和產(chǎn)氧行為
原位譜學實驗結(jié)果表明，第二階段晶體衍射峰位置和強度發(fā)生大幅變化，且鋰和過渡金屬局域環(huán)境也發(fā)生很大改變，說明此時繼續(xù)脫鋰和過渡金屬氧化行為。然而第三階段，各衍射峰基本不變，過渡金屬周圍化學環(huán)境變化不大，且脫鋰行為基本停止。但是鎳元素依舊發(fā)生還原情況，說明材料某些區(qū)域依舊發(fā)生相變行為，可以和產(chǎn)氧行為聯(lián)系在一起，且排除該區(qū)域不在二次顆粒的體相深處或原始表面。
圖2：NCM811過充過程原位XRD，原位Raman和不同階段NMR，XAFS譜
截面SEM結(jié)果表明，隨著過充行為進行，二次顆粒內(nèi)部開始出現(xiàn)裂紋，并且不斷延伸，在第三階段更嚴重。根據(jù)TEM結(jié)果，晶間裂紋的形成完全破壞了二次顆粒的整體形貌。粉化后的一次顆粒內(nèi)部元素分布均勻，僅在表面或者晶界處出現(xiàn)缺陷現(xiàn)象，表面檢測到巖鹽相組分，且觀察到晶格氧的釋放留下的孔隙。說明在過充電過程中，氧氣的來源主要在晶界處，當二次顆粒形貌破壞后暴露出新鮮表面，加劇了過充后期
圖3：NCM811不同階段形貌圖和過充后元素分布及高分辨球差電鏡圖
鑒于此，可以考慮采用降低晶界形態(tài)的策略，抑制氧氣產(chǎn)生。一個可行的形貌調(diào)控方法是引入晶界較少和晶體結(jié)構(gòu)更完整的單晶材料NCM811。OEMS結(jié)果表明SC-NCM811材料的產(chǎn)氧行為得到有效抑制。TEM結(jié)果表明過充結(jié)束后，其依舊保持較完整的形貌。此外，SC-NCM811可以減少過充行為后的容量衰減現(xiàn)象，并且抑制界面阻抗增加。結(jié)合DFT計算，氧空位擴散至體相能壘很高，因而證明了氧的釋放主要發(fā)生在材料顆粒晶界處。
圖4：單晶NCM811形貌，產(chǎn)氣情況，過充后形貌、電性能和DFT計算結(jié)果
18O同位素標記材料，并結(jié)合OEMS表征方法不僅可以跟蹤氣體的演變過程，還可以區(qū)分來源區(qū)域，即在顆粒體相內(nèi)部或表面區(qū)域。通過結(jié)合多種原位和非原位光譜和電子顯微鏡技術(shù)，將NCM811電池在過充條件下的衰減歸因于氧的釋放，其主要發(fā)生在一次顆粒近表面和晶界區(qū)域并產(chǎn)生空隙。對于傳統(tǒng)的多晶NCM811來說，巨大的結(jié)構(gòu)變化幅度將導致晶間和晶內(nèi)裂紋出現(xiàn)，將使內(nèi)部的新鮮表面暴露在電解液中，大量生成的O2將帶來嚴重的安全隱患。為了解決這個問題，具有較少晶界和無團聚形貌的單晶NCM811可以抑制氧氣的釋放，結(jié)合理論計算結(jié)果，通過減少高電壓下活性氧的數(shù)量，表現(xiàn)出相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和完整的形貌。這項研究結(jié)果闡述了過充過程中的失效機制，并提出了相應的改性策略，可以顯著提高高鎳正極材料在實際使用中的安全性能。
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