溫度依賴
石墨烯的G峰與長(zhǎng)波光學(xué)聲子相關(guān)，對(duì)外界環(huán)境的變化響應(yīng)靈敏。當(dāng)石墨烯所處的外界溫度發(fā)生變化時(shí)，其G峰峰位也會(huì)隨之而發(fā)生變化。圖1a、1b分別為單、雙層石墨烯的拉曼G峰位移隨外界溫度的變化關(guān)系。從圖中可以看出，在所測(cè)量的溫度范圍內(nèi)，當(dāng)溫度升高時(shí)，石墨烯的拉曼G峰向低波數(shù)位移，與溫度成線性關(guān)系。盡管G峰位移隨樣品所處溫度向低波數(shù)位移，但其半峰寬在所測(cè)量溫度范圍內(nèi)并未發(fā)生變化。
圖1 單層(a)和雙層(b)石墨烯拉曼G峰峰位的溫度依賴性、單層和三層石墨烯 (c)G峰(d)G'峰位移隨應(yīng)力的變化關(guān)系。(e)單層石墨烯G'峰在應(yīng)力作用下的裂分現(xiàn)象
應(yīng)力響應(yīng)
石墨烯的拉曼特征峰對(duì)應(yīng)力有著更加豐富的響應(yīng)。圖1c，1d為單層和三層石墨烯的G峰和G'峰位移隨應(yīng)力的變化關(guān)系?？梢钥闯觯?dāng)石墨烯受到應(yīng)力作用時(shí)，其G峰和G'峰均向低波數(shù)位移，與所受應(yīng)力成線性關(guān)系。當(dāng)應(yīng)力釋放之后，其特征峰頻率會(huì)藍(lán)移回其未受應(yīng)力之時(shí)的峰位(如圖1d中綠點(diǎn)所示)，即在一定條件下，應(yīng)力對(duì)石墨烯拉曼位移的影響是可逆的，應(yīng)力作用下石墨烯拉曼特征峰的紅移可以歸結(jié)于其碳-碳鍵的拉伸。
進(jìn)一步研究證明，石墨烯在受到拉伸應(yīng)力時(shí)，拉曼特征峰向低波數(shù)位移，而在壓縮應(yīng)力下，則會(huì)由于碳原子間距離的減小而向高波數(shù)位移。圖1e為不同方向的應(yīng)力作用下單層石墨烯的拉曼G'峰，其中A-strain和Z-strain分別表示應(yīng)力方向沿著石墨烯的armchair和zigzag晶格方向，左圖中，藍(lán)線和紅線分別為激光偏振方向沿著armchair和zigzag方向時(shí)的拉曼光譜，右圖為激光偏振方向與zigzag方向成50°時(shí)的拉曼譜圖。當(dāng)石墨烯受到應(yīng)力作用時(shí)，G'峰發(fā)生裂分，隨著應(yīng)力的增大均向低波數(shù)方向位移，且位移速率有所不同。
研究表明，當(dāng)石墨烯受到1%左右的拉伸應(yīng)力時(shí)會(huì)產(chǎn)生約300meV的帶隙，因此可以通過(guò)施加應(yīng)力對(duì)石墨烯的帶隙進(jìn)行可控調(diào)節(jié)，從而使其在電子器件方面得到更加廣泛的應(yīng)用。
熱效應(yīng)
在石墨烯的拉曼光譜研究中，激光通過(guò)光學(xué)顯微鏡的物鏡聚焦到石墨烯表面，會(huì)產(chǎn)生一定的熱效應(yīng)，進(jìn)而會(huì)對(duì)石墨烯的拉曼光譜產(chǎn)生影響。因此，通過(guò)測(cè)量不同激光功率下石墨烯拉曼G峰的位移，利用其對(duì)溫度的敏感性可以得知樣品表面的局域溫度變化，從而計(jì)算其熱導(dǎo)率。圖2a給出了單層石墨烯G峰位移的變化值對(duì)樣品表面總吸收功率的依賴關(guān)系。根據(jù)圖中數(shù)據(jù)計(jì)算出，室溫下懸空的單層石墨烯樣品的熱導(dǎo)率平均值集中在(4.84±0.44)×103～(5.30±0.48)×103W/m•K，石墨烯的這一熱導(dǎo)率可以跟碳納米管相比擬,使得其有望作為熱控材料應(yīng)用在光電子學(xué)以及生物工程學(xué)領(lǐng)域中。
上述計(jì)算結(jié)果基于以下兩個(gè)假設(shè)：
(1) 激光誘發(fā)的熱點(diǎn)遠(yuǎn)小于懸空的石墨烯尺寸；
(2) 這一熱點(diǎn)與石墨烯的寬度相比擬。
這樣就忽略了從石墨烯到SiO2基底上的熱損失，認(rèn)為在刻痕兩邊SiO2基底上的單層石墨烯的熱導(dǎo)率與懸空部分相同。但研究表明，SiO2基底上石墨烯的熱導(dǎo)率明顯小于懸空的石墨烯。
因此通過(guò)改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方法，研究者們更準(zhǔn)確地測(cè)量到CVD生長(zhǎng)的大面積單層石墨烯在SiO2基底上的熱導(dǎo)率為(370＋650/－320)W/(m•K)，懸空的石墨烯在350K和500K時(shí)熱導(dǎo)率分別為(2500＋1100/－1050)和(1400＋500/－480)W/(m•K)。
圖2 a)機(jī)械剝離的懸空的單層石墨烯的拉曼G峰峰位對(duì)樣品上功率改變值的依賴性。(b)室溫下，CVD生長(zhǎng)的單層石墨烯在SiO2基底上與懸空時(shí)的拉曼G峰位移和樣品上所測(cè)量的溫度隨著激光功率的變化關(guān)系。
基底依賴性
由于石墨烯在SiO2/Si基底上的光學(xué)可見(jiàn)性，大多數(shù)對(duì)石墨烯拉曼光譜的研究都是在此基底上實(shí)現(xiàn)的。然而，不同的基底適用于不同的應(yīng)用研究，對(duì)石墨烯與基底之間的相互作用有一個(gè)清晰透徹的理解對(duì)于發(fā)展石墨烯的潛在應(yīng)用和器件加工是至關(guān)重要的。
圖3給出了不同基底上單層石墨烯的拉曼光譜，表1總結(jié)了在這些基底上其特征拉曼G峰和G'峰的峰位和半峰寬?？梢钥闯觯赟iO2/Si、石英、PDMS、Si、玻璃和NiFe基底上石墨烯的G峰峰位和半峰寬接近，分別為(1581±1)和(15.5±1) cm－1，這一微小差異在電子、空穴摻雜而引起的波動(dòng)范圍之內(nèi)，說(shuō)明機(jī)械剝離的石墨烯與基底的相互作用較弱，不會(huì)影響其物理結(jié)構(gòu)，G峰產(chǎn)生于長(zhǎng)波光學(xué)聲子，面外振動(dòng)不會(huì)與面內(nèi)振動(dòng)相耦合。
而SiC基底上外延生長(zhǎng)的單層石墨烯(EMG)的G峰與G'峰的強(qiáng)度比明顯不同于機(jī)械剝離的樣品，且分別向高波數(shù)位移約11和34cm－1，這是基底引起的應(yīng)力效應(yīng)所致，在EMG與SiC基底之間存在一層具有蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳原子，以共價(jià)鍵形式與基底相結(jié)合，改變了基底的晶格常數(shù)與電學(xué)特性，正是石墨烯與這一碳層之間的晶格錯(cuò)配對(duì)EMG產(chǎn)生的壓縮應(yīng)力導(dǎo)致其拉曼G峰的位移。
表1同時(shí)也給出了單層石墨烯在不同晶面的藍(lán)寶石和透明導(dǎo)電薄膜ITO基底上的拉曼特征信息。在藍(lán)寶石(0001)晶面上單層石墨烯的G峰較其他晶面上有明顯的藍(lán)移，這是由于石墨烯與不同晶面的藍(lán)寶石基底界面處的水分子局域密度不同，這一水層對(duì)石墨烯空穴摻雜引起其G峰藍(lán)移程度的不同。與此相反，ITO基底上單層石墨烯的G峰和G'峰有明顯的紅移，說(shuō)明ITO基底上單層石墨烯的晶格常數(shù)有所增加，但是產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因目前尚不明確。
圖3 不同基底上單層石墨烯的拉曼光譜
表1單層石墨烯在不同基底上的拉曼G峰和G'峰的峰位與半峰寬
參考文獻(xiàn)
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