高電壓鋰離子電池（以NCM523為正極、石墨為負(fù)極）將充電電壓提高到4.5V，以獲得更高能量密度，但是隨之而來(lái)的過(guò)渡金屬溶解、鋰枝晶問(wèn)題會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部的短路，從而使電池容量迅速衰減。在鋰離子電池中，隔膜將正、負(fù)極隔開(kāi)，同時(shí)浸潤(rùn)電解液，提供鋰離子傳輸通道。而隔膜的結(jié)構(gòu)對(duì)高壓鋰離子電池循環(huán)壽命的影響尚不明確，陶瓷涂敷隔膜與電解液的反應(yīng)性對(duì)電池性能的影響也鮮有報(bào)道。
針對(duì)上述問(wèn)題，德國(guó)明斯特大學(xué)的Tobias Placke與明斯特亥姆霍茲研究所的Johannes Kasnatscheew合作在Advanced Energy Materials上發(fā)表了題為“Understanding the Role of Commercial Separators and Their Reactivity toward LiPF6 on the Failure Mechanism of High-Voltage NCM523 || Graphite Lithium Ion Cells”的論文。該工作研究了不同的隔膜對(duì)高電壓NCM523||石墨電池的循環(huán)性能的影響，系統(tǒng)地比較了隔膜的結(jié)構(gòu)形態(tài)（如多孔狀、纖維狀）對(duì)電池的循環(huán)穩(wěn)定性作用機(jī)制，研究了電解液中LiPF6與陶瓷隔膜成分的反應(yīng)特性及對(duì)電化學(xué)性能的影響。
圖文導(dǎo)讀
（1）隔膜的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)循環(huán)壽命有較大影響。纖維結(jié)構(gòu)的隔膜可以使過(guò)渡金屬離子更均勻地沉積，金屬鋰的析出也更加均勻。相反，多孔膜結(jié)構(gòu)的隔膜則導(dǎo)致了過(guò)渡金屬離子聚集性沉積，以及金屬鋰的枝晶型生長(zhǎng)，導(dǎo)致電池微短路。
（2）研究分析了不同陶瓷涂層與LiPF6反應(yīng)的活性，并分析了其與電池的電化學(xué)性能之間的關(guān)系。研究表明，Al2O3、AlOOH與LiPF6反應(yīng)生成的二氟磷酸陰離子極大改善了循環(huán)壽命。
圖1 a，b) PP隔膜的SEM圖。c）采用PP隔膜的NCM523||石墨全電池在分別在2.8-4.3 V和2.8-4.5 V循環(huán)性能圖。d，e）纖維狀PP隔膜的SEM圖。采用PP隔膜和纖維狀PP隔膜的NCM523||石墨全電池在2.8-4.5 V循環(huán)性能圖。
圖1中（a,b）為PP膜的SEM圖，可以看出PP膜為拉伸的多孔結(jié)構(gòu)。使用PP隔膜組裝的NCM523||石墨全電池在2.8-4.3 V電壓范圍內(nèi)可以穩(wěn)定循環(huán)100圈，容量保持率達(dá)到97%；而將電壓范圍調(diào)整到2.8-4.5 V時(shí)，其容量提高到180 mAh/g。循環(huán)50圈后，電池迅速衰減（圖1c）。
圖1d、e為纖維狀PP隔膜的SEM圖。將PP隔膜更換為纖維狀PP隔膜后，NCM523||石墨全電池在2.8-4.5 V電壓內(nèi)可穩(wěn)定循環(huán)100圈，沒(méi)有出現(xiàn)容量迅速衰減（圖1f）。
圖2 a-h)循環(huán)100圈后，使用PP隔膜的NCM523||石墨全電池石墨負(fù)極的形貌及元素分布圖；i-p）循環(huán)100圈后，使用纖維狀PP隔膜的NCM523||石墨全電池石墨負(fù)極的形貌及元素分布圖。
圖2 a-h)是使用PP隔膜的NCM523||石墨全電池循環(huán)100圈后，石墨負(fù)極的形貌及元素分布圖?？梢钥闯?，在石墨負(fù)極上有明顯的“島狀”鋰金屬枝晶，并且相對(duì)應(yīng)的過(guò)渡金屬元素的分布也較集中，此外F元素集中在鋰金屬的區(qū)域，主要是由于電解液中鋰鹽與鋰金屬的反應(yīng)導(dǎo)致。
圖2 i-p）是使用纖維狀PP隔膜的NCM523||石墨全電池循環(huán)100圈后石墨負(fù)極的形貌及元素分布圖，可以看到在石墨表面有“亮灰”和“暗灰”區(qū)域，“亮灰”區(qū)域是指高度覆蓋的石墨顆粒，由小球形鋰成核點(diǎn)組成。“暗灰”區(qū)域是指形成的鋰枝晶，然而，與使用PP隔膜的“島狀”鋰枝晶相比，這些枝晶分布更均勻。此外，在循環(huán)后的石墨負(fù)極上仍然觀察到過(guò)渡金屬的聚集，但是其分布更加均勻。
圖3 激光燒蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜（LA-ICP-MS）分析。a-d）使用PP隔膜的NCM523||石墨全電池循環(huán)100圈后石墨負(fù)極的元素分布圖。e-h）使用纖維狀PP隔膜的NCM523||石墨全電池循環(huán)100圈后石墨負(fù)極的元素分布圖。
為進(jìn)一步明確纖維狀PP隔膜對(duì)鋰枝晶和過(guò)渡金屬均勻沉積的作用，使用激光燒蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜，對(duì)循環(huán)后的石墨電極進(jìn)行表征分析。圖3a-d為使用PP隔膜的NCM523||石墨全電池循環(huán)100圈后石墨負(fù)極的元素分布圖，可以看到“島狀”鋰金屬聚集的信號(hào)，并且在鋰金屬的周邊過(guò)渡金屬也較富集，特別是Mn元素的信號(hào)強(qiáng)度更高，因此Mn對(duì)于負(fù)極的老化及SEI膜的組成影響更大。采用纖維狀PP隔膜的石墨負(fù)極并沒(méi)有檢測(cè)到“島狀”鋰金屬的信號(hào)，Li元素及過(guò)渡金屬元素的分布更加均勻，并且同樣Mn元素的信號(hào)強(qiáng)度較高。
圖4 a)使用PP隔膜和纖維狀PP隔膜的NCM523||石墨全電池循環(huán)性能比較圖。使用PP隔膜（b）和纖維狀PP隔膜（c）的NCM523||石墨全電池充電、放電比容量圖。使用PP隔膜和纖維狀PP隔膜的NCM523||石墨全電池第1、4、50圈循環(huán)的充放電曲線(xiàn)（d）。使用PP隔膜（e）和纖維狀PP隔膜（f）的NCM523||石墨全電池第75、100圈循環(huán)的充放電曲線(xiàn)。
需要注意的是，雖然使用纖維狀PP隔膜抑制了電池的容量衰減，但是在電池早期的50圈循環(huán)中，不論使用PP隔膜還是纖維狀PP隔膜，電池的容量衰減趨勢(shì)是一樣的（如圖4a、d所示）。經(jīng)過(guò)50圈循環(huán)后，使用PP隔膜的電池出現(xiàn)了充電容量的波動(dòng)，表明了電池內(nèi)部存在微短路（圖4b、e）。而使用纖維狀PP隔膜的電池在50圈循環(huán)后，并沒(méi)有出現(xiàn)充電容量波動(dòng)和電壓“噪音”（圖4c、f）。因此，纖維狀PP隔膜提高電池循環(huán)穩(wěn)定性的原因在于，其保證了鋰金屬和過(guò)渡金屬元素在石墨負(fù)極上的均勻沉積。
圖5 a）使用PP隔膜和C-PET隔膜的NCM523||石墨全電池循環(huán)性能比較圖。C-PET隔膜的SEM圖（b，c）。使用C-PET隔膜的NCM523||石墨全電池循環(huán)100圈后石墨負(fù)極的SEM圖（d-i）及元素分布圖（j-i）。
盡管纖維狀PP隔膜有效提高了電池的循環(huán)壽命，但是需要指出的是其厚度為230 μm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于商業(yè)化PP隔膜，隔膜的厚度或許也有重要作用。因此，在研究論文中與報(bào)道的電化學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較的時(shí)候，隔膜的厚度是一個(gè)重要參數(shù)。
圖5a是使用PP隔膜和C-PET隔膜（Al2O3涂覆的PE對(duì)苯二甲酸酯纖維膜）的NCM523||石墨全電池循環(huán)性能比較圖。圖5b、c為C-PET隔膜的SEM圖。C-PET隔膜的陶瓷涂層對(duì)著NCM523正極，纖維狀一面對(duì)著石墨負(fù)極。與纖維狀PP隔膜類(lèi)似，C-PET隔膜也顯著提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性，但是不能阻止過(guò)渡金屬和鋰金屬在石墨負(fù)極上的聚集。如圖5d-i所示，100圈循環(huán)后的石墨負(fù)極上出現(xiàn)了鋰金屬形貌，通過(guò)EDX分析元素也可以檢測(cè)到過(guò)渡金屬元素的存在（圖5j-l）。因此可以得出結(jié)論，隔膜的結(jié)構(gòu)對(duì)于高壓電池的循環(huán)穩(wěn)定性有重要影響，纖維結(jié)構(gòu)的隔膜改善了負(fù)極/隔膜的界面，促進(jìn)了均勻、致密的鋰金屬的析出，從而避免電池微短路。
圖6 使用C-PE和C-PET隔膜的NCM523||石墨全電池循環(huán)性能圖（a）。C-PE隔膜的SEM圖（b，c）。使用C-PE的NCM523||石墨全電池循環(huán)100圈后石墨負(fù)極的SEM圖（d-f）及元素分布圖（g-i）。
圖6a對(duì)比了陶瓷涂覆的PE隔膜（C-PE）和C-PET隔膜對(duì)循環(huán)性能的影響。圖5b、c為C-PE隔膜的SEM圖。使用C-PE隔膜的電池與使用PP隔膜類(lèi)似，出現(xiàn)了嚴(yán)重的容量衰減。圖6d-f為循環(huán)后的石墨負(fù)極SEM圖，可以觀察到類(lèi)似的“島狀”鋰金屬，大量的過(guò)渡金屬元素也出現(xiàn)在循環(huán)后的石墨負(fù)極上（圖6g-i）。這些結(jié)果表明，不論是普通隔膜還是陶瓷涂覆隔膜，纖維結(jié)構(gòu)的隔膜對(duì)電池的循環(huán)性能有積極作用。
圖7 C-PET隔膜和C-PE隔膜與標(biāo)準(zhǔn)電解液的反應(yīng)性比較（在20℃和40℃保存3天）。（a）20℃（a）和40℃（b）時(shí)F離子濃度比較圖。20℃和40℃時(shí)DFP離子濃度比較圖。
圖7為C-PE隔膜和C-PET隔膜與標(biāo)準(zhǔn)電解液（STD）反應(yīng)性質(zhì)表征圖。如圖7a所示，隔膜加入電解液后，電解液中的氟離子濃度大幅降低，表明這種涂覆隔膜可以大量消耗電解液中的HF。但是對(duì)于二氟磷酸根（DFP）離子的濃度影響較大的是C-PET隔膜，DFP的濃度達(dá)到了726 ppm（圖7c）。已有的研究表明，DFP對(duì)于高電壓電池穩(wěn)定性有促進(jìn)作用。因此，C-PET隔膜提高了電池的循環(huán)性能不僅是纖維結(jié)構(gòu)的作用，還應(yīng)包括DFP的作用。
在高溫條件下，鋰離子電池運(yùn)行時(shí)不同隔膜的特性也進(jìn)行了表征分析。如圖7b所示，在40℃時(shí)，氟離子的濃度均有大幅增加，而使用C-PET隔膜時(shí)氟離子的濃度最高，表明其更高的反應(yīng)活性。DFP的濃度在40℃時(shí)也均有增加，表明溫度增加促進(jìn)了LiPF6與隔膜的反應(yīng)（圖7d）。
圖8 C-PET和C-PE隔膜的XRD圖（a，b）。γ-AlOOH合成α-Al2O3的路徑圖（c）。LiPF6與勃姆石修飾的隔膜反應(yīng)機(jī)制圖（d）。
圖8a、b為C-PET隔膜和C-PE隔膜的XRD圖，C-PE隔膜的涂層為α-Al2O3。通過(guò)拉曼進(jìn)一步確定C-PET的涂層為γ-AlOOH。如圖8c所示，γ-AlOOH加熱至450-600℃可形成γ-Al2O3，進(jìn)一步加熱至1100℃以上形成α-Al2O3。如圖8d所示，電解液中的H+與γ-AlOOH表面的羥基中和，釋放出的水分子與PF5反應(yīng)，促進(jìn)了LiPF6進(jìn)一步分解。水解反應(yīng)進(jìn)一步產(chǎn)生了POF3，隨后產(chǎn)生了二氟磷酸根。在此過(guò)程中HF持續(xù)產(chǎn)生，進(jìn)一步與γ-AlOOH反應(yīng)，產(chǎn)生更多水分子，再次促進(jìn)LiPF6水解。提出的反應(yīng)機(jī)制很好的解釋了為什么C-PET隔膜與電解液反應(yīng)性更強(qiáng)。
圖9 脫水AlF3在標(biāo)準(zhǔn)電解液中產(chǎn)生DFP的離子色譜圖（a）。AlF3的XRD實(shí)驗(yàn)測(cè)得圖及AlF3、AlF3[H2O]、AlF3[H2O]3、AlF3[H2O]9的理論衍射圖（b）。γ-Al2O3、α-Al2O3及使用過(guò)的AlF3的Al2p XPS譜（c）。AlF3與LiPF6反應(yīng)機(jī)制圖（d）。
如圖9a所示，脫水的AlF3在標(biāo)準(zhǔn)電解液中引發(fā)產(chǎn)生了較多的DFP，推測(cè)是由于AlF3與LiF反應(yīng)生成Li3AlF6，導(dǎo)致了LiPF6分解平衡的移動(dòng)，產(chǎn)生了更多PF5。大量的PF5與電解液中痕量的水反應(yīng)，便產(chǎn)生了DFP離子（圖9d）。由于標(biāo)準(zhǔn)電解液中水含量極少，因而這個(gè)假設(shè)不足以解釋DFP濃度大幅升高。考慮到水分子可能吸附在AlF3表面，但是XRD并沒(méi)有表明任何AlF3水合物的存在（圖9b）?？紤]到AlF3是由Al2O3合成的，因此AlF3中可能存在少量Al2O3，通過(guò)XPS表征，證明了AlF3中含有少量雜質(zhì)Al2O3。由于Al2O3的存在，與LiPF6水解產(chǎn)生的HF進(jìn)一步反應(yīng)生成了更多水分子，反過(guò)來(lái)促進(jìn)了LiPF6的進(jìn)一步水解，這也就解釋了為何DFP離子濃度較高的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
總結(jié)與展望
本文通過(guò)比較不同結(jié)構(gòu)的隔膜對(duì)NCM523||石墨全電池的循環(huán)性能的影響，指出纖維結(jié)構(gòu)的隔膜可提升電池循環(huán)穩(wěn)定性，原因在于鋰金屬和過(guò)渡金屬在石墨負(fù)極上的析出更均勻，避免了電池的微短路。不同陶瓷隔膜的涂層與電解液中鋰鹽的反應(yīng)程度不同，γ-AlOOH反應(yīng)活性最高，促進(jìn)了LiPF6的水解，產(chǎn)生的二氟磷酸根有助于提升電池循環(huán)穩(wěn)定性。采用AlF3包覆時(shí)應(yīng)注意合成條件的影響，雜質(zhì)（Al2O3）及水合物會(huì)促進(jìn)LiPF6的水解，從而產(chǎn)生不同的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。
文獻(xiàn)鏈接
Understanding the Role of Commercial Separators and Their Reactivity toward LiPF6 on the Failure Mechanism of High-Voltage NCM523 || Graphite Lithium-Ion Cells. (Adv. Energy Mater., 2021, DOI: 10.1002/aenm.202102599)
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202102599
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