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鋰離子電池極片是由三相組成的，包括離子導(dǎo)電相（孔隙內(nèi)的電解液）、納米多孔碳膠相（CBD，導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑在電極制造過(guò)程中聚集成納米多孔相）和活性材料相（AM）。這三者分布狀態(tài)及微觀結(jié)構(gòu)會(huì)直接影響極片的性能，最終決定電池性能。極片的組分特性、配方和制造工藝過(guò)程都會(huì)影響電極的微觀結(jié)構(gòu)和性能。電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與制備工程技術(shù)可以有效提升電極性能，具體方法包括：制造高壓實(shí)高負(fù)載電極，通過(guò)制造有序多孔結(jié)構(gòu)來(lái)控制電極拓?fù)?，工程層?jí)的孔徑分布控制并誘導(dǎo)孔隙空間對(duì)齊等。

聚合物粘合劑將固體顆粒粘結(jié)成一個(gè)整體，并為電極提供機(jī)械強(qiáng)度。粘結(jié)劑的性能也可以控制電極介觀結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性能。本文介紹AM-CBD之間的粘附力和CBD-CBD內(nèi)聚力對(duì)電極介觀結(jié)構(gòu)和電子離子傳輸特性的影響。實(shí)際電極工程中，調(diào)控顆粒和粘結(jié)劑材料內(nèi)聚力和粘附力的技術(shù)有：通過(guò)添加劑來(lái)控制，改變?nèi)軇}濃度，或者通過(guò)改變顆粒表面粗糙度來(lái)控制等。

圖1  不同碳膠相分布狀態(tài)的電極截面模擬形貌

包覆結(jié)構(gòu)：當(dāng)CBD內(nèi)聚力低但AM-CBD粘附力高時(shí)，大量的CBD會(huì)粘在AM顆粒的表面上，從而在AM顆粒周?chē)纬删鶆虻腃BD涂層，同時(shí)在電極內(nèi)其他區(qū)域形成大的孔隙區(qū)域（見(jiàn)圖1a）；

凝膠狀結(jié)構(gòu)：AM-CBD粘附力較高時(shí)，如果CBD的凝聚力也同樣比較高，CBD向AM表面的擴(kuò)散會(huì)受到CBD大內(nèi)聚力的阻礙，這會(huì)在孔隙空間內(nèi)形成了一個(gè)凝膠狀結(jié)構(gòu)堅(jiān)固的CBD網(wǎng)絡(luò)，從而防止了進(jìn)一步的CBD遷移，見(jiàn)圖1b。

相互獨(dú)立結(jié)構(gòu)：當(dāng)CBD內(nèi)聚力和AM-CBD粘附力較小時(shí)，CBD和孔隙均勻地分散在AM顆粒周?chē)?，并且CBD相也松散分布、沒(méi)有明確的緊皺結(jié)構(gòu)，如圖1c所示；

線串狀結(jié)構(gòu)：當(dāng)AM-CBD粘附力小，但是增加CBD內(nèi)聚力，則CBD形態(tài)在長(zhǎng)距離上的連接變得更加緊密，具有線串狀結(jié)構(gòu)而不是空間均勻分布的，如圖1d。

如上所述，控制CBD-AM粘附力和CBD內(nèi)聚力會(huì)產(chǎn)生不同的電極結(jié)構(gòu)，從而具有不同的性能。電極輥壓工藝會(huì)改變碳膠相的微觀分布結(jié)構(gòu)，當(dāng)電極壓延到較低的孔隙率時(shí)，CBD內(nèi)聚力對(duì)電極微觀結(jié)構(gòu)的影響降低，壓延會(huì)使高CBD內(nèi)聚力下存在的線串狀聚集體會(huì)分解，CBD相被壓縮成更均勻的結(jié)構(gòu)。多孔區(qū)域內(nèi)的一些CBD仍然保留其線串狀結(jié)構(gòu)，但大多數(shù)CBD被壓縮在AM顆粒之間的小間隙中，表現(xiàn)出更密集的結(jié)構(gòu)。

孔徑分布：高CBD內(nèi)聚力的電極，AM-CBD粘附力對(duì)孔徑分布和平均孔徑?jīng)]有明顯影響，平均孔徑隨著CBD含量的增加而減小。當(dāng)CBD內(nèi)聚力低時(shí)，AM-CBD粘附力對(duì)孔徑分布的影響更明顯。AM-CBD粘附力增加時(shí)，CBD包覆AM，電極內(nèi)存在更多的大孔區(qū)域。

活性材料-電解質(zhì)界面面積：電解質(zhì)和AM表面之間的界面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。這些界面包括兩部分：中尺度孔隙空間內(nèi)的界面；AM與表面包覆的納米多孔CBD中的電解液界面。高AM-CBD附著力導(dǎo)致CBD材料優(yōu)先擴(kuò)散到AM顆粒表面并包覆AM顆粒，AM和電解質(zhì)之間的可用界面面積大大減少，但CBD內(nèi)納米孔隙保證了AM能夠部分與電解質(zhì)接觸。當(dāng)CBD內(nèi)聚力高時(shí)，包覆AM顆粒的CBD被抑制，CBD優(yōu)先形成網(wǎng)絡(luò)凝膠，使AM-電解質(zhì)界面面積更大。另外，低 CBD 內(nèi)聚力和高 AM-CBD 粘附力下，AM-電解質(zhì)界面面積取決于孔隙率和 AM 負(fù)載量，而CBD具有高內(nèi)聚力時(shí)，AM-電解質(zhì)界面面積僅取決于電極的孔隙率，而與AM負(fù)載無(wú)關(guān)。

離子傳輸迂曲度：鋰離子可以通過(guò)中尺寸孔隙和CBD內(nèi)部的納米孔隙進(jìn)行傳導(dǎo)。當(dāng)CBD內(nèi)聚力較小時(shí)，AM-CBD粘附力增加會(huì)使離子傳輸迂曲度增加。盡管高AM-CBD粘附力（和低CBD內(nèi)聚力）的電極表現(xiàn)出較大的孔徑，但在相同孔隙率下，離子迂曲度比具有低AM-CBD粘附力的電極更高。這種與直覺(jué)效應(yīng)相反的原因是因?yàn)榫哂懈逜M-CBD粘附力和低CBD內(nèi)聚力的電極中AM顆粒的空間排列是高度異質(zhì)的，導(dǎo)致緊密堆積CBD涂層的AM顆粒區(qū)域和高孔隙率共存。緊密堆積CBD涂層的AM顆粒區(qū)域?qū)﹄x子傳輸高度限制，從而導(dǎo)致離子迂曲度度增加。

對(duì)于高度內(nèi)聚力的CBD電極，AM-CBD粘附力的影響效果不明顯。當(dāng)AM-CBD附著力也很高時(shí)，高內(nèi)聚力CBD的離子迂曲度較低。CBD相中的高內(nèi)聚力限制了AM-CBD粘附對(duì)介觀結(jié)構(gòu)的影響，從而使AM顆粒的空間分布更均勻。當(dāng)AM-CBD附著力低時(shí)，CBD內(nèi)聚力不會(huì)顯著影響離子迂曲度。

有效電子電導(dǎo)率：電子電導(dǎo)主要通過(guò)CBD相內(nèi)的導(dǎo)電劑傳導(dǎo)，隨著CBD相體積分?jǐn)?shù)的增加，電子電導(dǎo)率增加。當(dāng)AM-CBD粘附力較低時(shí)，有效電子電導(dǎo)率隨著CBD內(nèi)聚力的增加而適度降低，高度內(nèi)聚的CBD相聚集形成凝膠狀網(wǎng)絡(luò)，但存在優(yōu)先取向，與干燥和壓延方向正交，從而導(dǎo)致厚度方面電導(dǎo)率降低。當(dāng)AM-CBD粘附力高時(shí)，低CBD內(nèi)聚電極的導(dǎo)電性比高CBD內(nèi)聚電極高，這種情況是因?yàn)榈虲BD內(nèi)聚力導(dǎo)致CBD涂層包覆AM顆粒，活性顆粒之間相互接觸，這種長(zhǎng)程連接為電子傳導(dǎo)提供了潛在的滲透途徑。

電極性能：定義為品質(zhì)因數(shù) M 來(lái)描述電池電極的離子和電子組合傳輸性能：M=(A/τ)*(σeff/σCBD)，其中A表示電解質(zhì)-AM界面面積，τ表示離子傳輸迂曲度，σeff表示電極有效電子電導(dǎo)率，σCBD表示CBD電子電導(dǎo)率。該比率M是一個(gè)純粹的結(jié)構(gòu)相關(guān)的參量，不依賴于固有的材料的電導(dǎo)率。M越大說(shuō)明電極組合傳輸性能越好。         

如圖2a所示，對(duì)于90%的AM重量負(fù)載和50%的電極孔隙率，當(dāng)AM-CBD粘附力低且CBD內(nèi)聚力適中時(shí)，以及當(dāng)CBD內(nèi)聚力低且AM-CBD粘附力高時(shí)，電極綜合傳輸效率是最高的，圖中黃色區(qū)域。對(duì)于前一種情況，低離子迂曲度和大AM-電解質(zhì)界面面積最大限度地提高傳輸效率，而對(duì)于后一種情況，運(yùn)輸效率主要通過(guò)增加有效電子電導(dǎo)率來(lái)實(shí)現(xiàn)最大化。

如圖2b所示，AM重量負(fù)載不變，將電極壓延至30%孔隙率后，綜合傳輸效率M的趨勢(shì)與圖2a保持一致，只是電極通過(guò)更密集CBD相而增加了電子電導(dǎo)率，電極變得具有更高的傳輸效率。對(duì)于AM-CBD重量負(fù)載為96%的電極，M與AM-CBD粘附和CBD內(nèi)聚力的變化趨勢(shì)相似。

總之，AM-CBD粘附力低且CBD內(nèi)聚力適中時(shí)，以及當(dāng)CBD內(nèi)聚力低且AM-CBD粘附力高時(shí)，電極綜合傳輸效率是最高。而高CBD內(nèi)聚力和高AM-CBD粘附時(shí)電極綜合傳輸始終是最低效率的，這是由于此時(shí)同時(shí)具有高離子迂曲度度、低電子電導(dǎo)率和小AM-電解質(zhì)界面面積。

圖2  電極的離子和電子組合傳輸性能與粘結(jié)劑粘附力關(guān)系

參考文獻(xiàn)：

Srivastava I ,  Dan S B ,  Lechman J B , et al. Controlling Binder Adhesion to Impact Electrode Mesostructure and Transport[J]. ACS Applied Mat