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2022年底，中科院物理研究所研究員 、松山湖材料實(shí)驗(yàn)室副主任黃學(xué)杰發(fā)表主題演講，并介紹鋰離子電池正極新材料技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀，今天我們一起看看我國(guó)鋰離子電池正極新材料有什么樣的新技術(shù)？

下文由演講內(nèi)容進(jìn)行整理：

電動(dòng)汽車(chē)一百多年了，在燃油車(chē)進(jìn)入市場(chǎng)之前，Tomas Edison做了兩萬(wàn)多臺(tái)電動(dòng)車(chē)，量很大。到了今天，鋰離子電池基于磷酸鐵鋰和三元的鋰離子電池大規(guī)模生產(chǎn)，特別是在中國(guó)大規(guī)模生產(chǎn)以后，電動(dòng)汽車(chē)才開(kāi)始真正有了競(jìng)爭(zhēng)力。買(mǎi)燃油車(chē)一般會(huì)問(wèn)幾升、幾缸的，但是買(mǎi)電動(dòng)汽車(chē)一般會(huì)問(wèn)多少個(gè)瓦時(shí)，多少度電，是磷酸鐵鋰還是三元，這說(shuō)的是正極材料。

為什么正極材料這么重要？因?yàn)橐淮龢O材料決定了一代動(dòng)力電池。第一代是錳酸鋰，賣(mài)得很好，全球賣(mài)了50萬(wàn)~100萬(wàn)臺(tái)，沒(méi)有一臺(tái)起火的。因?yàn)樗睦锍滩粔蜷L(zhǎng)，200多公里充一次電。到了今天第二代磷酸鐵鋰和三元，一個(gè)是讓里程更長(zhǎng)一些，一個(gè)是讓成本更有競(jìng)爭(zhēng)力。這兩個(gè)高低搭配基本上解決了400~600公里充一次電的需求，還稍微有點(diǎn)貴，所以補(bǔ)貼了一點(diǎn)，這個(gè)事情就開(kāi)始推廣起來(lái)了。

量也增加得很快，一代和二代進(jìn)步以后，一代很快就消失了。今年10月份，一代的錳酸鋰只有60幾個(gè)兆瓦時(shí)，磷酸鐵鋰一個(gè)月接近20個(gè)G，三元超過(guò)10個(gè)G。我們首先在想，第二代這么大的產(chǎn)量，中國(guó)占有全球產(chǎn)業(yè)鏈的70%左右，咱們有沒(méi)有提升的必要？接著第三代會(huì)是什么？我今天匯報(bào)一下三元怎么提升，我們提出致密多晶三元材料技術(shù)，磷酸鐵鋰怎么提升？我們提出了磷酸鐵鋰加鋰材料技術(shù)。第三代里面有一個(gè)材料已經(jīng)開(kāi)始走向成熟——鎳錳酸鋰，我分別做一個(gè)匯報(bào)。

第一，致密多晶三元材料技術(shù)

三元材料中國(guó)基本上做的是鎳鈷錳三元協(xié)同，鎳增加容量，鈷穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，錳提升安全性，降低材料成本。為了提高容量，就要做高鎳，但是開(kāi)裂問(wèn)題怎么解決。多晶材料是由一次顆粒同聚起來(lái)，二次顆粒是球。廣東潮汕吃的牛肉丸子，把牛肉攪碎以后，團(tuán)在一起。所以丸子質(zhì)量做得不好，不像潮汕丸子彈起一米高都不會(huì)破。人們想了很多辦法解決這個(gè)問(wèn)題，做梯度材料、做包覆等等事情，也有把它做成單晶。不是牛肉沫做成牛肉丸子，相當(dāng)于把牛肉切成小方塊，這個(gè)小方塊也經(jīng)不住折騰，循環(huán)幾百周還會(huì)裂，怎么解決？我們提出一個(gè)新思路。把一次顆粒做得更小，把一次顆粒界面上用離子導(dǎo)電的氧化物，比如磷酸鋰、偏磷酸鋰等等這些，構(gòu)成一種固體電解質(zhì)。這個(gè)固體電解質(zhì)聯(lián)合起來(lái)，一次顆粒不是增大，而是減小，減小之后承受應(yīng)力的能力就增加了。

接著氧化物聯(lián)合起來(lái)還能提供離子導(dǎo)電，這就有點(diǎn)意思了。也就是說(shuō)，它就更致密，這是新鮮的樣品。如果我們把它做了處理，做成“潮汕牛肉丸”了，不是獅子頭。接著循環(huán)一段時(shí)間，高溫55度，幾百周跑下來(lái)就更明顯了。多晶材料就會(huì)嚴(yán)重地開(kāi)裂，10%幾的孔洞就出來(lái)了，咱們的材料就不開(kāi)裂，有很好的安全性能、循環(huán)性能，比單晶得還穩(wěn)定。這解決了高溫下面跳水的問(wèn)題，而且對(duì)倍率還有提升，磷酸鋰有離子導(dǎo)電能力，所以高裂三元材料有機(jī)會(huì)進(jìn)步。

第二，磷酸鐵鋰加鋰材料技術(shù) 

怎么做材料，把它做得越來(lái)越好。我們往正極里面加很多鋰，每次講到磷酸鐵鋰我都要感謝一下這兩位老先生。一位是提出來(lái)磷酸鐵鋰用到電池里面，另外一位是提出包上碳，所以讓中國(guó)人把磷酸鐵鋰做大了。去年做了近50萬(wàn)噸，99%中國(guó)人生產(chǎn)的，今年差不多百萬(wàn)噸，絕大部分都是中國(guó)人生產(chǎn)的，感謝兩位老先生。

磷酸鐵鋰有非常好的循環(huán)壽命，那時(shí)候的電池就有6000次的壽命，現(xiàn)在大家說(shuō)的儲(chǔ)能要更長(zhǎng)的壽命。咱們這個(gè)材料本身能做到六千次，如何做到一萬(wàn)次，我在歐洲放了兩千多臺(tái)車(chē)，車(chē)過(guò)了十年，沒(méi)有一臺(tái)車(chē)換電池，所以EDF的人跟我講這個(gè)電池好極了，證明鐵鋰電池壽命很好。但是如何把它繼續(xù)提升？

電池在循環(huán)的過(guò)程中，它活性鋰會(huì)不斷地丟失。所謂六千次壽命就是六千次的時(shí)候，你的容量剩了80%，也就意味著每三千次會(huì)丟掉10%。我們現(xiàn)在做的這個(gè)工作是，在這里面埋進(jìn)去了一種加鋰材料——硅酸鋰，鋰含量特別高，你做一公斤的磷酸鐵鋰要250克的碳酸鋰，做咱們這個(gè)一公斤硅酸鋰要1.1公斤的碳酸鋰，你就知道鋰在里面濃縮了。濃縮的鋰能夠通過(guò)硫幫助它釋放出來(lái)，把氧吃掉以后變成硫酸根，這對(duì)電池壽命是有幫助的，氧化硅可以消耗氫氟酸的，所以貢獻(xiàn)了500個(gè)毫安時(shí)每克容量不產(chǎn)生氣體，沒(méi)有有害的物質(zhì)，因?yàn)楝F(xiàn)在有鎳酸過(guò)鋰或者鐵酸過(guò)鋰做的，但是里面鎳鐵氧化物這些磁性去掉都來(lái)不及，放在里面剛開(kāi)始覺(jué)得容量是提高了，但是壽命就損失掉了。通過(guò)這個(gè)辦法，把壽命給它做上去了。

目前，加量到里面去，你把它當(dāng)做炭黑用，一起加進(jìn)去，容量提高得不多，提高5%左右，主要是首效那一塊。因?yàn)槭仔?2%~93%，鐵鋰的首效97%~98%，大概有5%的容量提升，但是如果是硅碳的負(fù)極就可以提升得更多一點(diǎn)，或者硅氧的，10%的提升。關(guān)鍵是，埋進(jìn)去自構(gòu)的鋰，有幾周活化釋放的過(guò)程，一旦釋放，10%的鋰可以從六千次變成九千次，所以?xún)?chǔ)能企業(yè)比較感興趣。還有一個(gè)附加的功能，我們做下來(lái)以后發(fā)現(xiàn)，大倍率充電性能也提升了，挺奇怪的。酸鋰放電的性能提升可以理解，因?yàn)檎龢O里面的多孔氧化硅對(duì)電解液吸附有幫助，負(fù)極快充靠負(fù)極的改進(jìn)，我們就查出來(lái)硫會(huì)在第一種活化過(guò)程的時(shí)候，它會(huì)誘導(dǎo)負(fù)極的PEO大量地生成。一下子就把SEI的阻抗降下來(lái)了，對(duì)快充也有好處。所以通過(guò)設(shè)計(jì)一個(gè)加鋰材料，解決了鐵鋰電池繼續(xù)往上增加壽命，增加倍率性能，增加充電性能，我覺(jué)得這個(gè)事情對(duì)行業(yè)也是有意義的。這種工作能夠?qū)Χ梢宰龀掷m(xù)改進(jìn)。

第三，高電壓鎳錳酸鋰材料技術(shù)

為什么叫高電壓鎳錳酸鋰？因?yàn)樗?ldquo;尖晶式結(jié)構(gòu)”，正常的“尖晶式結(jié)構(gòu)”錳酸鋰第一代是其中的伺服平臺(tái)有一百多一點(diǎn)毫安時(shí)比克的比容量，但是四分之一的錳被鎳取代以后，還是“尖晶式結(jié)構(gòu)”，但是這時(shí)候就靠鎳二價(jià)到四價(jià)的變革，錳在四價(jià)就不動(dòng)了，這時(shí)候可以看到電壓大幅度提升了，跟鐵鋰比提升了40%多。很多人講我也會(huì)做，不就是把鎳替代進(jìn)去嗎？沒(méi)問(wèn)題，做出來(lái)，循環(huán)性也很好。后來(lái)我說(shuō)了，仔細(xì)看第一中循環(huán)的時(shí)候有很多容量損失，產(chǎn)生很多氣體，電壓太高了，沖到4.9伏的時(shí)候，它受不了。

怎么樣讓它受得了？我們做了16、17年的基礎(chǔ)問(wèn)題。做下來(lái)之后，我這邊簡(jiǎn)單總結(jié)一下。一方面，要對(duì)晶面進(jìn)行調(diào)控。我要把離子易于穿透的面，不是11面，110面把它給做出來(lái)，做出來(lái)以后在這上面可以看到可以稍微的把效率提高一點(diǎn)點(diǎn)。接著，我在上面放鈦、碳這些過(guò)度金屬，就可以在亞表面層構(gòu)成一個(gè)巖鹽結(jié)構(gòu)。我們發(fā)現(xiàn)這個(gè)材料每次充完電之后，都會(huì)產(chǎn)生一個(gè)巖鹽相，我們不等它自己在電池里面產(chǎn)生，我們?cè)诤铣刹牧系臅r(shí)候，通過(guò)摻雜把巖鹽相做出來(lái)。

可以看到好多了，55度循環(huán)一百周，已經(jīng)有92.5%了，開(kāi)自行車(chē)可以，開(kāi)汽車(chē)還是不行。接著，要對(duì)它表面進(jìn)行處理，進(jìn)行包覆處理。處理完，在55度的時(shí)候，一百周就到了98.65%，當(dāng)然這是幾年前的數(shù)字了，現(xiàn)在會(huì)好一些。這件事情做下來(lái)以后，可以在六氟磷酸鋰碳酸值的體系里面把材料做出來(lái)，接著把高電壓的極片做出來(lái)，接著再把電池做出來(lái)。所以這個(gè)就是在松山湖材料實(shí)驗(yàn)室可以做到比研究室多的事情，因?yàn)樗梢愿沙鲆粋€(gè)批量。

這樣一個(gè)32安極的軟包電池，可以做軟包了，有很長(zhǎng)的壽命；能量密度比鐵鋰提升了50%，低穩(wěn)性能跟錳酸鋰一樣的優(yōu)越。這樣第三代電池就有了機(jī)會(huì)，它比第二代的三元有更高體積能量密度，同時(shí)鋰很貴，它用到很少的鋰，一公斤碳酸鋰可以做到2.95個(gè)千瓦時(shí)，做磷酸鐵鋰的話已經(jīng)不錯(cuò)了，所以它是無(wú)鈷的材料。