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高斯曲線是正態(tài)分布中的一條標(biāo)準(zhǔn)曲線。色譜實驗中的色譜峰在理論上應(yīng)該符合其分布。因此理論塔板數(shù)也是色譜系統(tǒng)適用性一項重要表征。不過，實際上由于儀器死體積的存在，以及儀器部件和固定液對樣品的吸附效果等因素，色譜實驗中的大多數(shù)色譜峰都對高斯曲線分布存在一定的偏離，產(chǎn)生峰的不對稱現(xiàn)象。色譜實驗中的色譜峰存在前延、對稱、拖尾三種形態(tài)，因此這種不對稱現(xiàn)象更能說明色譜峰形狀態(tài)。

 

各國藥典對色譜實驗中色譜峰的狀態(tài)一般用不對稱因子、拖尾因子、對稱因子來衡量。對于藥物分析色譜實驗，如果排除溶劑因素和物質(zhì)吸附或鍵合相尾部效應(yīng)等因素，單純從色譜柱填充效果來看，如果色譜柱前面填的緊密，后面填的疏松，即便有效塔板數(shù)合格，那么峰顯示處后拖尾，如果色譜柱前面填得疏松，后面緊密，則峰顯示前拖。通常有明確的規(guī)定，拖尾因子應(yīng)處于某一范圍內(nèi)。

 

 

高斯曲線

拖尾因子

 

拖尾因子是用于評價峰形對稱性的一個參數(shù)。美國藥典、歐洲藥典和中國藥典均對拖尾因子作出了規(guī)定。

 

美國藥典是從色譜峰的頂點作一條曲線與基線垂直，再于峰高5%處做一條與基線平行的直線，與峰兩邊的交點和垂線的交點將這條直線分成兩條線段，A表示左線段的長度，B表示右線段的長度，如圖[南藥課件]所示。USP拖尾因子用T表示，則計算公式為T=(A+B)/2A。

 

 

色譜峰USP拖尾因子計算圖

當(dāng)A＝B時，T=1，此時認為色譜峰是對稱的；

當(dāng)A＞B時，T＜1，此時認為色譜峰是有前延趨勢的；

當(dāng)A＜B時，T＞1，此時認為色譜峰是有拖尾趨勢的。

中國藥典指從色譜峰的頂點作一條曲線與基線垂直，再于峰高5%處做一條與基線平行的直線，與峰兩邊的交點和垂線的交點將這條直線分成兩條線段，分別叫作前半峰和后半峰，d1表示前半峰的長度，W0.05h是5%峰高處的峰寬，如圖所示。CP拖尾因子用T表示，則計算公式為T=W0.05h/2d1。

 

色譜峰CP拖尾因子計算圖

當(dāng)前半峰長度＝后半峰長度時，T=1，此時認為色譜峰是對稱的；

當(dāng)前半峰長度＜后半峰長度時，T＜1，此時認為色譜峰是有前延趨勢的；

當(dāng)前半峰長度＞后半峰長度時，T＞1，此時認為色譜峰是有拖尾趨勢的。

可以看出USP和CP對拖尾因子的表征不同，從公式上看，計算方式的一樣的，兩者沒有區(qū)別。

不對稱因子

 

不對稱因子是用于評價峰形不對稱性的一個參數(shù)，其與拖尾因子的概念接近。美國藥典中從色譜峰的頂點作一條曲線與基線垂直，再于峰高10%處做一條與基線平行的直線，與峰兩邊的交點和垂線的交點將這條直線分成兩條線段，A表示左線段的長度，B表示右線段的長度，不對稱因子用As表示，則計算公式為As=B/A。

 

 

色譜峰不對稱因子計算圖

當(dāng)A＝B時，As=1，此時認為色譜峰是對稱的；

當(dāng)A＞B時，As＜1，此時認為色譜峰是有前延趨勢的；

當(dāng)A＜B時，As＞1，此時認為色譜峰是有拖尾趨勢的。

中國藥典中并沒有提到不對稱因子這個概念，其實上也可以類似于USP規(guī)定10%峰高處取值計算，或者認為拖尾因子就是不對稱因子。

 

對稱因子

 

對稱因子這個參數(shù)比較特殊，各種色譜儀器、各國藥典的說法也是不一致的。美國藥典中的一種說法是對稱因子是不對稱因子的倒數(shù)（一般很少用）。而日本藥典和歐洲藥典都是對對稱因子進行規(guī)定，其計算公式和USP拖尾因子是一致的。下圖是歐洲藥典對對稱因子的規(guī)定。

 

歐洲藥典對對稱因子的規(guī)定

 

Agilent的ChemStation工作站中的對稱因子是按圖下進行計算的，Waters的Empower工作站中的對稱因子和拖尾因子是一致的。Thermo的Chameleon工作站中并沒有對稱因子參數(shù)，其是以不對稱因子來評估色譜峰的前延和拖尾，并且需要說明的是此處的不對稱因子的計算公式與拖尾因子是一致的。

 

 

安捷倫色譜工作站對稱因子計算方法

 

對稱因子是因標(biāo)準(zhǔn)、因規(guī)定而變動的，其不像拖尾因子和不對稱因子計算方法是相對固定的。

拖尾因子、對稱因子和不對稱因子規(guī)定范圍探討

 

我們常說中國藥典要求拖尾因子的范圍是在0.95~1.05 ，其實藥物分析色譜工作者往往忽略了一點——CP對拖尾因子的規(guī)定要求是存在一個定語限制的，即中國藥典規(guī)定峰高法定量時拖尾因子應(yīng)該在0.95-1.05之間,低于0.95為前延峰,高于1.05為拖尾峰。藥物分析色譜實驗中一般認為拖尾因子小于2.0的色譜峰是可以按峰面積進行準(zhǔn)確定量的。不過，具體還是需要結(jié)合化合物自身特性、理論塔板數(shù)、分離度等因素規(guī)定具有限度意義的拖尾因子值。

 

歐洲藥典和英國藥典規(guī)定進行有關(guān)物質(zhì)或含量測定時，除另有規(guī)定外。色譜圖中定量用對照品溶液色譜峰對稱因子應(yīng)為0.8~1.5。

 

美國藥典中出現(xiàn)了對某些化合物拖尾因子要求不大于2.0。

 

日本藥典中并沒有具體規(guī)定拖尾因子的范圍。

 

從各國藥典對拖尾因子范圍的約束來看，拖尾因子并沒有一個數(shù)值范圍的金標(biāo)準(zhǔn)，在實際的色譜實驗中還是需要具體問題具體分析。

 

結(jié)語

 

不管是拖尾因子、對稱因子還是不對稱因子，我們的目標(biāo)都是以其判斷色譜峰的對稱或不對稱性。無論采用哪種參數(shù)，只有采用同一種參數(shù)比較不同色譜峰峰形

 

才有實際意義。理論上，藥物分析色譜實驗中一般都使用拖尾因子來判斷色譜峰峰形。而拖尾因子或者與拖尾因子計算方法一致的不對稱因子或?qū)ΨQ因子都是由各個色譜工作站自動計算而得。因此只要掌握了各個色譜工作站中關(guān)于色譜峰峰形判斷的標(biāo)準(zhǔn)，就能根本上區(qū)分拖尾因子、不對稱因子和對稱因子，以便合規(guī)和準(zhǔn)確地以這些參數(shù)判斷色譜峰峰形。