電子探針顯微分析儀(EPMA)在科研及生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛，為了獲得理想的測(cè)試結(jié)果，需要定期對(duì)儀器進(jìn)行檢定，以確保儀器處于正確的工作狀態(tài)。
由于JJG 901—1995 《電子探針?lè)治鰞x》和GB/T 15075—1994 《電子探針?lè)治鰞x的檢測(cè)方法》很久沒(méi)有更新，標(biāo)準(zhǔn)中部分測(cè)試指導(dǎo)原則已不再適用儀器的發(fā)展現(xiàn)狀。兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容大同小異，其中GB/T 15075—1994已經(jīng)作廢，現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)只有JJG 901—1995，但GB/T 15075—1994還有可取之處，比如對(duì)背散射電子檢測(cè)器分辨能力的測(cè)試是有參考價(jià)值的。
趙同新、崔會(huì)杰等研究人員結(jié)合EPMA的發(fā)展現(xiàn)狀，探討了儀器的檢定方法，可為操作人員掌握儀器狀態(tài)、第三方計(jì)量機(jī)構(gòu)儀器檢定工作和JJG 901—1995標(biāo)準(zhǔn)的更新工作提供參考。
1、 測(cè)試方法
采用EMPA進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試標(biāo)樣為：微距柵格標(biāo)樣；金顆?；蝈a球標(biāo)樣；鋁、碳、硅、鐵純物質(zhì)標(biāo)樣；合金標(biāo)樣；礦物標(biāo)樣；黃銅標(biāo)樣。這些標(biāo)樣均可在第三方計(jì)量檢定機(jī)構(gòu)購(gòu)入。同時(shí),也可使用EPMA自帶的儀器標(biāo)樣。
按照J(rèn)JG 901—1995中的檢定項(xiàng)目和檢定方法，結(jié)合EPMA的日常使用情況，對(duì)各個(gè)項(xiàng)目逐一進(jìn)行檢定確認(rèn)。
2、 標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容概述
標(biāo)準(zhǔn)中概述部分描述了EPMA的特點(diǎn)、原理和主要構(gòu)成。使用波譜儀色散特征X射線進(jìn)行元素測(cè)試，現(xiàn)在已均能滿(mǎn)足Be~U元素的覆蓋范圍，而且對(duì)于超輕元素的測(cè)試也可以獲得較準(zhǔn)確的結(jié)果。隨著高靈敏度背散射檢測(cè)器性能的提升，在EPMA中，使用背散射信號(hào)觀察和輔助定位測(cè)試位置比二次電子像更為常用，建議在標(biāo)準(zhǔn)更新時(shí)加入這方面的內(nèi)容。
對(duì)于關(guān)鍵性的參數(shù)，如特征X射線的重復(fù)性，可適當(dāng)?shù)靥岣咂渲笜?biāo)要求。電子探針最重要的是定量測(cè)試能力，規(guī)定合金和礦物的定量測(cè)試誤差，本質(zhì)也是對(duì)應(yīng)特征X射線的重復(fù)性和穩(wěn)定性。
關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的規(guī)定，放大倍數(shù)部分的確認(rèn)可使用已校驗(yàn)的網(wǎng)格或柵格，基于電子圖像的二次虛放問(wèn)題，應(yīng)規(guī)定以標(biāo)尺的顯示數(shù)值為準(zhǔn)，比長(zhǎng)儀也應(yīng)修改為直接在軟件上測(cè)試即可。
檢定分項(xiàng)的具體實(shí)施方法中，建議修改為常用的測(cè)試條件，特別是加速電壓。由于早期的EPMA主要用于定量測(cè)試Na以后的元素，對(duì)于輕元素和超輕元素的測(cè)試有較大誤差，測(cè)試時(shí)也不夠重視，因此會(huì)用到較大的加速電壓15kV~25kV，測(cè)試合金時(shí)甚至推薦加速電壓為25kV?，F(xiàn)在的儀器具有較高的靈敏度，通常使用的加速電壓為10kV~15kV，反而可以兼顧測(cè)試輕元素，以獲得更好的測(cè)試結(jié)果。
3、 檢定項(xiàng)目和檢定方法
3.1 放大倍數(shù)的示值誤差
以往使用固定大小的底片對(duì)陰極射線管直接曝光成像，不用考慮電子圖像的縮放問(wèn)題，放大倍數(shù)具有參考價(jià)值。現(xiàn)在的電子圖像由顯示器觀察和軟件抓圖獲得，顯示器的尺寸決定了圖像存在二次縮放的問(wèn)題，所以應(yīng)更關(guān)注標(biāo)尺的示值準(zhǔn)確性。使用掃描電子顯微鏡(SEM)和EPMA分別對(duì)同批次、同類(lèi)光纖試樣進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖1，2所示，可以看到心部摻雜大小一致，但島津的EPMA放大倍數(shù)是1000倍，而SEM為2000倍，所以應(yīng)以標(biāo)尺的示值顯示為準(zhǔn)。
使用EPMA自帶的校準(zhǔn)標(biāo)樣Mesh和Grating，在不同放大倍數(shù)下進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。
根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)試樣的檢定結(jié)果，示值誤差計(jì)算結(jié)果如表1所示。
3.2 探針束流穩(wěn)定度檢定
標(biāo)準(zhǔn)中設(shè)定加速電壓為25kV，束流為10nA，連續(xù)測(cè)試60min。考慮到實(shí)際儀器的使用現(xiàn)狀，如果更為關(guān)注定量測(cè)試,推薦使用加速電壓為15kV，束流為20nA，得到的結(jié)果更為合理，如果測(cè)試項(xiàng)目中分析功能應(yīng)用更為頻繁，則束流可上調(diào)到100nA~300nA。在觀察軟件界面下，Tools菜單中選用Recorder功能，可以方便地確認(rèn)束流的波動(dòng)情況。
將測(cè)試條件調(diào)整為標(biāo)準(zhǔn)中的25kV、10nA、60min和15kV、20nA、12h，具體測(cè)試結(jié)果分別如圖4所示。
根據(jù)記錄獲得束流初始值為10.0039nA，最大值為10.0115nA，最小值為9.9906nA，則束流穩(wěn)定度為0.2089%。
3.3 束斑的穩(wěn)定度
加速電壓推薦為15kV，束流可使用標(biāo)準(zhǔn)的10nA，選擇一個(gè)標(biāo)志性的點(diǎn)作為中心位置，電子束慢掃拍照[見(jiàn)圖5a)]；等待15min后，再慢掃拍照[見(jiàn)圖5b)]。中心位置偏移距離為0.30μm，則束斑穩(wěn)定度為0.30μm。
3.4 試樣臺(tái)的重復(fù)性
加速電壓為15kV，束流為10nA，使用backlash功能消除齒輪間隙，移動(dòng)一段距離消除齒輪間隙后返回即可。可以直接測(cè)量數(shù)據(jù)，無(wú)需除以5000進(jìn)行處理。結(jié)果如圖6所示。
該例中標(biāo)記點(diǎn)間距為0.15μm，則試樣臺(tái)重復(fù)性為0.15μm。
3.5 X射線重復(fù)性的檢定
按照標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)試，推薦加速電壓為日常使用的15kV，純物質(zhì)標(biāo)樣為試樣，適當(dāng)提高束流或延長(zhǎng)時(shí)間，以滿(mǎn)足總測(cè)試計(jì)數(shù)的要求。EPMA軟件自帶的scaler可快速測(cè)試，或使用auto sequence自動(dòng)程序采集測(cè)試，軟件界面如圖7所示。
電子探針標(biāo)配4個(gè)通道，可按照下面條件進(jìn)行測(cè)試：第一通道CH1晶體RAP(鄰苯二甲酸氫銣)測(cè)試Al元素，加速電壓為15kV，束流為10nA，采集時(shí)間為10s；第二通道CH2晶體LSA120測(cè)試C元素，加速電壓為15kV、束流為10nA、采集時(shí)間為10s；第三通道CH3晶體PET(季戊四醇)測(cè)試Si元素，加速電壓為15kV、束流為10nA、采集時(shí)間為10s；第四通道CH4晶體LiF(氟化鋰)測(cè)試Cr元素，加速電壓為15kV，束流為10nA，采集時(shí)間為10s。
一個(gè)實(shí)際的測(cè)試結(jié)果如表2所示。
根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)中給出的評(píng)估計(jì)算方法，即12次的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以12次的算術(shù)平均值，則4個(gè)通道的重復(fù)性指標(biāo)分別為0.1638%，0.1453%，0.2247%，0.2728%。
3.6 合金定量測(cè)試誤差
可使用日常的定量測(cè)試條件15kV、20nA，測(cè)試時(shí)使用默認(rèn)的時(shí)間10s，背景可縮減至5s。測(cè)試儀器自帶不銹鋼標(biāo)樣sus，標(biāo)樣采用自帶的純物質(zhì)即可。由于Ni的背景默認(rèn)值(0.17558nm)與Fe重合，因此可手動(dòng)設(shè)置成0.17nm或0.18nm，其他使用默認(rèn)值即可。合金元素定量測(cè)試結(jié)果如表3所示。
用主量元素Fe計(jì)算，其測(cè)定平均值為70.411%，標(biāo)準(zhǔn)值為70.17%，可計(jì)算出定量誤差為兩者差值0.394%。
3.7 礦物定量測(cè)試誤差
儀器自帶的礦物標(biāo)樣只有角閃石，但由于其表面噴金處理，且礦物含水，穩(wěn)定性不夠，定量測(cè)試會(huì)有一定的誤差(一般礦物標(biāo)樣表面噴鍍碳膜處理)。使用榴石礦物標(biāo)樣作為待測(cè)試樣，標(biāo)樣為簡(jiǎn)單的端元氧化物。定量測(cè)試條件為15kV、20nA，其他均為默認(rèn)設(shè)定。結(jié)果如表4所示。
用主量元素Si計(jì)算，其測(cè)定平均值為36.541%，標(biāo)準(zhǔn)值為36.31%，定量誤差結(jié)果為兩者差值。
3.8 背散射檢測(cè)器靈敏度
背散射檢測(cè)器靈敏度為GB/T 15075—1994特有分項(xiàng)，該標(biāo)準(zhǔn)已列為廢除，建議在新修訂JJG 901時(shí)保留。含鉛黃銅是比較理想的背散射檢測(cè)器的性能檢測(cè)試樣，由于在一定的含量范圍內(nèi)，銅和鋅能夠無(wú)限互溶，形成平均原子序數(shù)相差極小的α相和β相(一般小于0.1)，同時(shí)基體中游離的鉛相(原子序數(shù)為82)原子序數(shù)和α、β相差極大，會(huì)給背散射觀察帶來(lái)一定的干擾，襯度調(diào)節(jié)難度更高，對(duì)背散射電子檢測(cè)器的挑戰(zhàn)更大。使用標(biāo)樣旁邊鑲嵌的黃銅底座進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如圖8所示。
可以看到，在BSE(背散射電子)圖像下，白亮顆粒為游離的鉛元素，灰色基體組織為α相，分布于晶界的為β相。對(duì)應(yīng)元素分布圖中，銅的面分布圖中基體紅色為α相構(gòu)成。
同時(shí)對(duì)兩相進(jìn)行定量成分測(cè)試，以計(jì)算平均原子序數(shù)差異情況。使用默認(rèn)的定量測(cè)試條件，得到α相的定量測(cè)試結(jié)果，即Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64.477%，Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.431%。β相定量測(cè)試結(jié)果：Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60.508%，Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39.989%。
計(jì)算可得，黃銅中α相平均原子序數(shù)為29.35，β相平均原子序數(shù)為29.39，兩者相差0.04。
4、 結(jié)語(yǔ)
討論了電子探針顯微分析儀的檢定標(biāo)準(zhǔn)JJG 901—1995和GB/T 15075—1994，根據(jù)日常測(cè)試分析常用條件，給出儀器檢定的參考測(cè)試條件，討論了標(biāo)準(zhǔn)中需要更新和補(bǔ)充的內(nèi)容。結(jié)合EPMA軟件的特點(diǎn)，給出方便快捷的檢定方法?？蔀閮x器使用及負(fù)責(zé)人員快速了解和掌握儀器狀況提供參考，為第三方計(jì)量機(jī)構(gòu)校驗(yàn)儀器狀態(tài)提供便捷的檢驗(yàn)方法。
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