導(dǎo)讀
PLA(聚乳酸)是一種可生物降解的基礎(chǔ)聚合物樹(shù)脂，且已被許可用于食品接觸材料中。過(guò)往人們較為關(guān)注PLA的乳酸單體遷移產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)，并且對(duì)乳酸遷移量給出了明確限量要求。但研究發(fā)現(xiàn)，乳酸二聚體——丙交酯也會(huì)殘留在PLA中并發(fā)生遷移，且文獻(xiàn)報(bào)道這種二聚體可能會(huì)有潛在風(fēng)險(xiǎn)。
因此建立了PLA中丙交酯的遷移量檢測(cè)方法，并對(duì)其遷移規(guī)律進(jìn)行了初步研究。
1.背景介紹
1.1 聚乳酸
聚乳酸（Polylactic acid, PLA）是以乳酸為主要原料聚合而成的聚合物，目前被廣泛應(yīng)用于食品接觸材料[1-3]，包括常見(jiàn)的一次性餐具（聚乳酸刀、叉、勺、吸管等）和食品包裝[4-6]等。
近年來(lái)，有報(bào)道指出PLA還可以用作新型活性包裝與抗菌包裝的材料。作為一種可降解材料，PLA與食品接觸時(shí)，除了需要考察添加劑、單體、雜質(zhì)等的遷移風(fēng)險(xiǎn)，其降解產(chǎn)物的遷移風(fēng)險(xiǎn)也值得關(guān)注。
1.2 丙交酯
丙交酯是乳酸的環(huán)狀二聚體。在進(jìn)行二步法聚合生產(chǎn)PLA時(shí)，將玉米、甘蔗、甘薯等淀粉質(zhì)原料經(jīng)微生物發(fā)酵制得乳酸后，使乳酸生成環(huán)狀二聚體的丙交酯，再開(kāi)環(huán)縮聚生成PLA。目前二步法也是生產(chǎn)PLA較為成熟和主流的方法。
▲ PLA二步合成法原理示意圖
從PLA的合成工藝來(lái)看， PLA成品中可能會(huì)有殘留的丙交酯。此外，PLA成品在儲(chǔ)運(yùn)、使用過(guò)程中也可能降解生成乳酸、丙交酯和其他低聚物，并且遷移到食品中。目前，日本和臺(tái)灣標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)PLA中的乳酸遷移量均給出了具體限量要求（30 mg/L），而對(duì)于丙交酯，并未給出明確的限量要求。據(jù)研究，丙交酯對(duì)眼、皮膚有刺激作用[7]，但目前我國(guó)GB 4806.6-2016和GB 9685-2016附錄中的正面清單中均未給出PLA中丙交酯的限量要求。因此有必要關(guān)注丙交酯的安全性。
本研究建立了PLA材質(zhì)類(lèi)食品接觸材料中丙交酯在各種食品模擬物中遷移量的測(cè)試方法，為丙交酯的后續(xù)安全評(píng)估提供技術(shù)支持。
2.丙交酯遷移量的檢測(cè)方法研究
2.1 方法原理
PLA按照GB31604.1和GB 5009.156進(jìn)行遷移試驗(yàn)后，浸泡液按不同類(lèi)型分別進(jìn)行樣品前處理。試樣溶液用GC-MS法進(jìn)行檢測(cè)，根據(jù)色譜峰的保留時(shí)間和離子碎片進(jìn)行定性，峰面積外標(biāo)法定量。
2.2 分析步驟
樣品進(jìn)行遷移實(shí)驗(yàn)后，得到的浸泡液按照不同食品模擬物的類(lèi)型進(jìn)行相應(yīng)的樣品前處理：對(duì)于橄欖油模擬物，取10g浸泡液置于離心管中，加入2 mL乙腈，渦旋1 min后，再離心5 min，取上層清液過(guò)濾后，上GC-MS儀測(cè)定；對(duì)于異辛烷模擬物，取浸泡液直接過(guò)濾后，上GC-MS儀測(cè)定。
2.3 參考譜圖
經(jīng)GC-MS分析得到的丙交酯總離子流色譜圖與質(zhì)譜圖如下圖所示：
▲ 丙交酯的GC-MS法色譜圖
▲ 丙交酯的質(zhì)譜圖
2.4 方法學(xué)驗(yàn)證
以丙交酯標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰面積為縱坐標(biāo)(Y)，對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)(X, mg/L)或(X, mg/kg)作線性方程。在0.020~0.20 mg/kg（或mg/L)濃度范圍內(nèi), R2≥0.995，峰面積與濃度呈良好線性關(guān)系。兩種模擬物的線性方程與R2見(jiàn)下表。
以信噪比(S/N)等于3 時(shí)計(jì)算檢出限，信噪比(S/N)等于10 時(shí)計(jì)算定量限，兩個(gè)模擬物中的檢出限均為0.01 mg/kg，定量限均為0.02 mg/kg。采用基質(zhì)空白加標(biāo)的方式, 分別考察3個(gè)不同濃度水平下的加標(biāo)回收率和精密度。測(cè)得加標(biāo)回收率范圍為 80.0%~120%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.6%~6.6%。
結(jié)果表明，該方法具有較好的回收率和精密度，滿(mǎn)足 GB/T 27404-2008《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測(cè)》中的分析要求, 能夠用于日常分析的檢測(cè)。
▲ 回歸方程、線性范圍及相關(guān)系數(shù)
2.5 實(shí)際樣品測(cè)試
研究組收集了市面購(gòu)買(mǎi)的7款PLA樣品，包括一次性刀、叉、勺。所有樣品均進(jìn)行了殘留量和遷移量的測(cè)試，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如下：
▲ 樣品檢測(cè)結(jié)果
從殘留量結(jié)果可知，樣品均含有丙交酯。遷移量測(cè)試發(fā)現(xiàn)，大部分樣品檢出丙交酯。遷移量中的丙交酯來(lái)源復(fù)雜，可能是單體殘留或者聚合物的降解，包括遷移前的降解與遷移實(shí)驗(yàn)中的降解。對(duì)比遷移量的結(jié)果可知，陽(yáng)性樣品的橄欖油遷移量均比替代條件下異辛烷的遷移量高，橄欖油是作為丙交酯遷移試驗(yàn)中更為嚴(yán)苛的油性模擬物。
3.丙交酯在油性模擬物中的遷移規(guī)律初探
對(duì)于大多數(shù)塑料制品，一般認(rèn)為在多數(shù)情況下，異辛烷是比橄欖油更為嚴(yán)苛的模擬物。但PLA中丙交酯的遷移數(shù)據(jù)卻與之相反，為了探究其原因，研究組設(shè)計(jì)了一組試驗(yàn)：取四款PLA樣品，在分別用橄欖油和異辛烷不同遷移條件下進(jìn)行丙交酯遷移實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如下：
▲ 樣品在不同遷移條件下的遷移量
對(duì)比圖中40℃下兩種模擬物的結(jié)果，4款樣品中除了其中1款在油脂類(lèi)模擬物中未檢出總遷移量外，其余3款樣品在異辛烷中的總遷移量均高于在橄欖油中的總遷移量。因此模擬物的差異不是導(dǎo)致橄欖油的遷移量高于替代條件下異辛烷遷移量的原因。另外，4款PLA樣品在橄欖油模擬物和替代溶劑異辛烷中在60~70℃條件下的丙交酯遷移量均高于它們?cè)?0℃下的遷移量，且數(shù)值超過(guò)10倍，表明溫度是影響遷移量高低的重要因素。而且，溫度增加，丙交酯遷移量增加，與文獻(xiàn)[8]報(bào)道的水模擬物中丙交酯遷移量隨溫度增加而增加的規(guī)律一致。
綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，溫度是導(dǎo)致本次遷移實(shí)驗(yàn)中橄欖油的遷移量結(jié)果高于替代條件下異辛烷遷移量的主要原因。
4.建議
企業(yè)在生產(chǎn)聚乳酸食品接觸材料制品時(shí)，需要關(guān)注丙交酯的遷移情況，盡量降低丙交酯的遷移水平。為此應(yīng)該盡量?jī)?yōu)化配方和生產(chǎn)工藝，嚴(yán)格控制丙交酯的遷移，并在有該項(xiàng)目技術(shù)能力的檢測(cè)機(jī)構(gòu)對(duì)丙交酯的遷移量進(jìn)行實(shí)際測(cè)試，掌握產(chǎn)品中丙交酯的遷移水平，并對(duì)其安全性進(jìn)行相應(yīng)的評(píng)估，本著對(duì)消費(fèi)者健康安全切實(shí)負(fù)責(zé)的態(tài)度做好產(chǎn)品的質(zhì)量與安全控制。
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