炭黑是優(yōu)良的橡塑材料的補(bǔ)強(qiáng)劑和改性劑，在塑料中的填充雖然不體現(xiàn)顯著的增強(qiáng)效果，但可以明顯提高或改善其耐熱變形性能、尺寸穩(wěn)定性、剛性和硬度等。炭黑的添加量往往因使用場(chǎng)所和用途而不同，如降低表面電阻率添加2%~5%，著色添加≤1%，半導(dǎo)體材料中添加 35%~50%。炭黑含量測(cè)試方法的建 立對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)控或材料逆向成分分析具有重要意義。
目前炭黑含量的測(cè)試方法主要分為兩類：TGA 法和直接燃燒法，其中使用炭黑測(cè)試儀測(cè)試就是典型的直接燃燒法。現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道或標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的炭黑測(cè)試方法多集中在橡膠類、聚烯烴管材線纜類等相對(duì)高炭黑含量的測(cè)試，而對(duì)于塑料體系中炭黑含量低于1%的文獻(xiàn)報(bào)道或測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)甚少，各實(shí)驗(yàn)室經(jīng)常遇到含量太低無(wú)法測(cè)試、測(cè)試結(jié)果嚴(yán)重偏高或偏低、重現(xiàn)性不好等問(wèn)題。
故本文采用 TGA 法，分別以通用塑料中的玻纖增強(qiáng) PP 和工程塑料中的改性 PA6 為代表，首先重點(diǎn)研究塑料體系中低含量(小于 1%)炭黑測(cè)試的通用關(guān)鍵影響因素，隨后驗(yàn)證本文低含量炭黑測(cè)試方法的測(cè)試準(zhǔn)確性和通用性，最后簡(jiǎn)要分析造成上述兩種材料低含量炭黑結(jié)果差異性的原因。
1、 實(shí)驗(yàn)
1.1 主要原材料和設(shè)備
玻纖增強(qiáng) PP；改性 PA6；
PE 基 50%炭黑母粒；PP 基 20%炭黑母粒；PA6 基 32%炭黑母粒。
熱重分析儀；注塑機(jī)；分析天平；炭黑測(cè)試儀。
1.2 試樣制備
按特定質(zhì)量比例稱取配方原料混合均勻，隨后加入擠出機(jī)進(jìn)行造粒。
1.3 測(cè)試原理
TGA 測(cè)試炭黑含量的原理是：程序控溫下，一定量的樣品先在 N2 氛圍下熱解，隨后炭黑在空氣/O2 氣氛下煅燒變成 CO2 隨載氣排出，根據(jù)煅燒前后質(zhì)量差計(jì)算炭黑含量。
1.4 數(shù)據(jù)處理
炭黑含量典型的計(jì)算公式見(jiàn)公式(1)：
式中：m1 試樣質(zhì)量，單位 mg；m2 熱解后試樣質(zhì)量，mg；m3 煅燒后試樣質(zhì)量，mg。
2、 結(jié)果與討論
2.1 低含量炭黑測(cè)試的通用關(guān)鍵影響因素
2.1.1 測(cè)試分段程序和處理溫度區(qū)間的選擇
四種炭黑測(cè)試方法主要條件和測(cè)試結(jié)果分別見(jiàn)表1和表2，圖 1 是PP基20%炭黑母粒測(cè)試失重示例圖。
非特殊指明情況下，本文均采用 1#測(cè)試方法；
本文中改性 PA6 材料炭黑測(cè)試使用400℃，玻纖增強(qiáng) PP 使用500℃；
4#測(cè)試方法中右上角標(biāo)注①表示升至對(duì)應(yīng)溫度后恒溫 10min
由表1和表2可知，不同炭黑測(cè)試方法的區(qū)別主要體現(xiàn)在測(cè)試分段程序和處理溫度區(qū)間的選擇，不同方法之間測(cè)試結(jié)果差異較大。以理論添加量為基準(zhǔn)，使用 1#方法，玻纖增強(qiáng) PP 和改性 PA6 材料測(cè)試結(jié)果均偏高，其余三家測(cè)試結(jié)果幾乎均偏低；使用 1#方法 PP 基和 PA6 基炭黑母粒測(cè)試偏差分別為－0.95%和＋2.5%，在 4 種方法中偏差最小。解釋這一現(xiàn)象要緊緊圍繞炭黑測(cè)試原理并從炭黑測(cè)試方法的兩部分(測(cè)試程序和處理程序)來(lái)分別分析：
測(cè)試程序至少包含熱解段和煅燒段，部分增加降溫段和恒溫段，各段在塑料體系配方分析中呈現(xiàn)各自獨(dú)特作用。其中熱解段將易揮發(fā)組分、基體樹(shù)脂和有機(jī)填料或填充燒失碳化(此部分殘?zhí)冀y(tǒng)稱有機(jī)碳)，煅燒段將可氧化組分氧化裂解燒失或裂解燒失(主要包含有機(jī)碳、炭黑和其它無(wú)機(jī)填充，人為添加炭黑統(tǒng)稱無(wú) 機(jī)碳)，降溫段主要區(qū)分有機(jī)碳和無(wú)機(jī)碳，恒溫段主要為保證前一段燒失完全。測(cè)試程序中各段具體測(cè)試條件如終止溫度、升降溫速率、氣氛及氣體流量、是否恒溫及恒溫時(shí)間等的選擇都應(yīng)圍繞燒失完全這一總體目標(biāo)而定，因此造成嚴(yán)重偏低的一方面原因可歸結(jié)到燒失不完全或不充分。
處理程序的炭黑處理溫度區(qū)間的選擇對(duì)低含量炭黑的測(cè)定尤為重要，這是為了有效避免有機(jī)碳、浮力效應(yīng)、氣體切換、坩堝和無(wú)機(jī)組分裂解燒失等因素對(duì)人為添加炭黑的測(cè)試結(jié)果造成干擾，造成嚴(yán)重偏高或偏低的另一方面原因可歸結(jié)到處理溫度區(qū)間不得當(dāng)。在數(shù)學(xué)意義上，DTG 曲線是 TG 失重曲線的一階微 分，表示失重速率的快慢，本文炭黑處理溫度區(qū)間的選擇即根據(jù) DTG 曲線而定， 如圖 1 中 PP 基 20%炭黑母粒的積分溫度區(qū)間為(620~770)℃。
圖 1 PP 基 20%炭黑母粒失重示例圖
因此炭黑測(cè)試方法分為測(cè)試程序和處理程序：測(cè)試程序應(yīng)圍繞燒失完全為目標(biāo)，至少包含熱解段和煅燒段；處理程序的處理溫度區(qū)間需結(jié)合炭黑母粒煅燒段的 DTG 曲線確定。
2.1.2 坩渦的影響
用表 1 中的炭黑測(cè)試程序隨機(jī)測(cè)試 8 個(gè)經(jīng)集中回收處理過(guò)(回收程序：濃硫酸浸泡超聲 1h 后清洗，隨后在 850℃馬弗爐中至少煅燒2h)的空Al2O3 坩堝，質(zhì)量統(tǒng)一填寫(xiě)2mg，炭黑處理溫度區(qū)間(620~770℃)， 測(cè)試結(jié)果匯總見(jiàn)表3。
由表3計(jì)算后可知，8個(gè)空坩堝在溫度區(qū)間(620~770℃) 的實(shí)際失重質(zhì)量為0.021mg。而通常TG測(cè)試的樣品稱重量為 10~30mg 之間，現(xiàn)假設(shè)兩種情形：
低含量炭黑(情形 1)：實(shí)際測(cè)試樣品質(zhì)量 30mg，理論炭黑含量 0.25%，理論炭黑質(zhì)量為 0.075mg；
高含量炭黑(情形 2)：實(shí)際測(cè)試樣品質(zhì)量 15mg，理論炭黑含量 20%，理論炭黑質(zhì)量為 3.0mg；
顯然，未經(jīng)二次處理的空坩堝對(duì)情形 1 的偏差為 28%，影響較大；對(duì)情形 2 的偏差為 0.7%，影響可忽略不計(jì)。因此在測(cè)試低含量炭黑時(shí)有必要評(píng)估空坩堝的影響，必要時(shí)建議采用炭黑測(cè)試程序?qū)折釄暹M(jìn)行二次處理。
2.1.3 空白樣品的影響
空坩堝進(jìn)行二次處理，選用相同配方但不含炭黑的空白樣品執(zhí)行炭黑測(cè)試方法，在煅燒階段分別通N2和O2 ，其他條件不變，平行測(cè)試 3 次，測(cè)試結(jié)果匯總見(jiàn)表 4。
由表4可知，一方面玻纖增強(qiáng)PP和改性PA6兩種塑料的空白樣品均對(duì)炭黑的測(cè)試結(jié)果均有一定程度的影響，空白樣品平均炭黑含量分別為 0. 113%和 0.223%，這主要由兩種材料的配方及各組分的成炭率決定，同時(shí)受浮力效應(yīng)、氣體種類等因素影響；另一方面兩種材料在 O2 氛圍下均比 N2 氛圍下失重高，玻纖增強(qiáng)PP平均高出 0.046%，改性 PA6 平均高出 0.076%，一般認(rèn)為高出的這部分失重主要是有機(jī)碳的燒失和氣體效應(yīng)的綜合結(jié)果。然而在逆向分析過(guò)程中對(duì)應(yīng)配方的空白樣品難以取得，實(shí)際測(cè)得的結(jié)果應(yīng)高于理論值。因此在測(cè)試低含量炭黑樣品時(shí)，建議充分了解產(chǎn)品配方并評(píng)估空白樣品對(duì)結(jié)果的影響，以免造成較大偏差。
2.2 低含量炭黑測(cè)試準(zhǔn)確性
2.2.1 不同炭黑母粒
塑料體系中低含量炭黑的添加均是由高濃度的炭黑母粒調(diào)配而成，采用炭黑測(cè)試方法對(duì)三種常用炭黑母粒進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5。
由表5可知，以理論添加含量為基準(zhǔn)三種炭黑母粒測(cè)試結(jié)果偏差均可控在±5%以內(nèi)，且三種炭黑母粒對(duì)應(yīng)的參考處理溫度區(qū)間、起始分解溫度和煅燒段 DTG 峰溫各不相同，這主要由炭黑種類和炭黑母?；w材料共同決定。因此不同塑料體系不能采用統(tǒng)一的炭黑處理溫度區(qū)間，對(duì)炭黑母粒的研究有助于通過(guò) DTG 曲線確定炭黑積分溫度區(qū)間，從而提高低含量炭黑測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確性。
2.2.2 兩種塑料配方體系
選用玻纖增強(qiáng) PP 和改性 PA6 兩種配方體系，制備不同理論炭黑含量樣品執(zhí)行炭黑程序，平行測(cè)試3次，實(shí)際炭黑含量刨去空白值(見(jiàn)表 4)，測(cè)試結(jié)果匯總見(jiàn)表 6，玻纖增強(qiáng) PP 示例見(jiàn)圖2。
由表 6 可知，玻纖增強(qiáng) PP 和改性 PA6 兩種塑料體系不同理論炭黑含量實(shí)測(cè)結(jié)果均高于理論添加含量，這與理論相符；刨去空白后的實(shí)際炭黑含量均可控制在(理論添加量±0.05) %以內(nèi)，表明現(xiàn)行炭黑測(cè)試方法對(duì)低含量炭黑檢測(cè)具有較高的準(zhǔn)確度。此外如圖 2，對(duì)比兩種塑料體系 DTG 曲線發(fā)現(xiàn)：在炭黑積分溫度區(qū)間內(nèi)，DTG 曲線波動(dòng)隨炭黑含量增加而變大，表明DTG 曲線在低含量配方分析中具有重要作用。
2.3 不同測(cè)試方法
表 7 是使用炭黑測(cè)試儀(4#方法) 測(cè)試玻纖增強(qiáng) PP 和改性 PA6 的結(jié)果匯總表。
由表7、表6 和表4可知，TGA 法(1#方法) 測(cè)試兩種塑料體系中低含量炭黑的結(jié)果平行性穩(wěn)定性明顯優(yōu)于直接燃燒法(4#方法)，刨除空白后 TGA 法均適用于兩種塑料體系但直接燃燒法僅適用于改性 PA6 體系，測(cè)試玻纖增強(qiáng) PP 結(jié)果嚴(yán)重偏低。這是由于玻纖增強(qiáng)PP材料中使用的PP 基 20%炭黑母粒中炭黑起 始分解溫度(693.9℃) 高于改性 PA6 材料中使用的 PA6 基 32%炭黑母粒的炭黑起始分解溫度(579.1℃，見(jiàn)表 5)，而直接燃燒法煅燒段溫度為 600℃溫度太低。然而 TGA 法常因其用量少、穩(wěn)定性高、簡(jiǎn)便省時(shí) 和重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用。
3、結(jié)論
本文采用 TGA 法，重點(diǎn)研究塑料體系中低含量炭黑(小于 1%) 的通用關(guān)鍵測(cè)試影響因素，建立起適合玻纖增強(qiáng) PP 和改性 PA6 兩種塑料體系中低含量炭黑的測(cè)試方法，現(xiàn)做簡(jiǎn)要總結(jié)：
1) 測(cè)試分段程序和處理程序的選擇、坩堝的影響和空白樣品影響是低含量炭黑測(cè)試的三點(diǎn)通用關(guān)鍵影響因素。其中測(cè)試程序分段和測(cè)試條件的選擇應(yīng)以燒失完全為根本目標(biāo)，至少包含熱解段和煅燒段，處理程序中炭黑處理溫度區(qū)間的選擇需結(jié)合炭黑母粒煅燒段的 DTG 曲線確定；空坩堝對(duì)低含量炭黑測(cè)試有 較大影響，需采用炭黑測(cè)試方法對(duì)空坩堝進(jìn)行二次處理；不同塑料體系空白樣品炭黑測(cè)試結(jié)果不同(玻纖增強(qiáng)PP為 0. 113%，改性 PA6 為 0.223%)，理應(yīng)作空白刨除，剖析測(cè)試體系配方有助于減小低含量炭黑測(cè)試偏差；
2) 炭黑測(cè)試方法：測(cè)試程序分為熱解段、降溫段和煅燒段，處理程序中炭黑處理溫度區(qū)間根據(jù)炭黑母粒煅燒段的 DTG 曲線確定，坩堝經(jīng)二次處理，空白樣品測(cè)試結(jié)果作空白刨除；升溫速率 10K/min，測(cè)試氣氛為N2轉(zhuǎn)O2 ，吹掃氣流量為 50mL/min。使用該法測(cè)試上述兩種塑料體系中不同濃度的低含量炭黑，測(cè)試結(jié)果均可控制在(理論添加量±0.05) %以內(nèi)，準(zhǔn)確性高；
3) 塑料體系中炭黑通常由高濃度炭黑母粒調(diào)配而成，不同炭黑母粒的炭黑處理溫度區(qū)間、起始分解溫度和煅燒段 DTG 峰溫等參數(shù)因炭黑種類和母粒基體材質(zhì)而不同，因此不能采用統(tǒng)一的炭黑處理溫度區(qū)間。
4) 提出“有機(jī)碳＋無(wú)機(jī)碳＋其它”模型， 其中有機(jī)碳特指熱解段產(chǎn)生的殘?zhí)伎偭浚粺o(wú)機(jī)碳特指人為添加炭黑；其它作黑箱處理(包含浮力效應(yīng)、氣體切換、坩堝和無(wú)機(jī)裂解燒失等對(duì)炭黑結(jié)果造成影響的因 素)研究并使用該模型有助于快速理解低含量炭黑測(cè)試方法并用于日常產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)控或材料逆向分析。
5)與直接燃燒法相比，TGA 法在測(cè)試塑料體系中低含量炭黑時(shí)表現(xiàn)出用量少、準(zhǔn)確性高、簡(jiǎn)便省時(shí)和重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。
京公網(wǎng)安備11010802046783號(hào)
