塑料的組成是由許多線狀、細(xì)長(zhǎng)之高分子化合物組成的集合體,依分子成正規(guī)排列的程度,稱為結(jié)晶化程度(結(jié)晶度),而結(jié)晶化程度可用x線的反射來量測(cè)。有機(jī)化合物的構(gòu)造復(fù)雜,塑料構(gòu)造更復(fù)雜,且分子鏈的構(gòu)造(線狀、毛球狀、折迭狀、螺旋狀等)多變化,致其構(gòu)造亦因成形條件不同而有很大的變化。
結(jié)晶度大的塑料為結(jié)晶性塑料,分子間的引力易相互作用,而成為強(qiáng)韌的塑料。為了要結(jié)晶化及規(guī)則的正確排列,故體積變小,成形收縮率及熱膨脹率變大。因此,若結(jié)晶性越高,則透明性越差,但強(qiáng)度越大。
結(jié)晶性塑料有明顯熔點(diǎn)(Tm),固體時(shí)分子呈規(guī)則排列,強(qiáng)度較強(qiáng),拉力也較強(qiáng)。熔解時(shí)比容積變化大,固化后較易收縮,內(nèi)應(yīng)力不易釋放出來,成品不透明,成形中散熱慢,冷模生產(chǎn)之日后收縮較大,熱模生產(chǎn)之日后收縮較小。
相對(duì)于結(jié)晶性塑料,另有一種為非結(jié)晶性塑料,其無明顯熔點(diǎn),固體時(shí)分子呈不規(guī)則排列,熔解時(shí)比容積變化不大,固化后不易收縮,成品透明性佳,料溫越高色澤越黃,成形中散熱快,以下針對(duì)兩者物性進(jìn)行比較。
結(jié)晶性塑料的特性如下:
1、分子在結(jié)晶構(gòu)造中緊密的靠在一起,所以結(jié)構(gòu)就更堅(jiān)實(shí)。密度、強(qiáng)度、鋼度、硬度就增加,但透明度降低。
2、結(jié)晶性樹脂在熔點(diǎn)溫度時(shí)產(chǎn)生了急劇的比容下降,非結(jié)晶性樹脂比容在熔點(diǎn)溫度沒有急劇改變。比容是指單位的體積,單位是/g。結(jié)晶度依樹脂種類,冷卻速度而異,硬質(zhì)結(jié)晶度高達(dá)90%,耐龍的結(jié)晶度僅20~30%左右。冷卻速度愈慢,結(jié)晶度愈高。
結(jié)晶性塑料與非結(jié)晶性塑料性能差異如下:

常見塑料的結(jié)晶性如下表:
了解了塑料的結(jié)晶性,可能會(huì)有朋友會(huì)問晶體啥樣子?。吭趺纯刂扑芰辖Y(jié)晶呢?
先來看一下塑料結(jié)晶后球晶的圖像:
高分子人應(yīng)該看到圖就感到親切,有人曾經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室奮斗幾個(gè)小時(shí)才看到這個(gè)圖像。
如何控制塑料結(jié)晶呢?
控制塑料結(jié)晶有兩方面含義:一方面是控制結(jié)晶度的大小,一方面為控制結(jié)晶質(zhì)量,這兩方面都會(huì)對(duì)塑料性能產(chǎn)生很大影響。
聚合物的結(jié)晶度愈高,熔融溫度和耐熱性也增高,彈性模量、硬度、拉伸、彎曲等強(qiáng)度皆提高,韌性下降。以PP(聚丙烯)為例,在同一結(jié)晶度下,如果其制品中含有粗大的球晶,其制品透光性差,外觀缺乏美感;球晶之間有明顯的界面,在界面處易產(chǎn)生應(yīng)力集中,則其韌性不好,而對(duì)剛性及硬度有利;微晶的數(shù)目增多,球晶數(shù)目減少,晶體尺寸變細(xì),從而改善其物理性能,改善光澤和增加透明度
如果含有β晶型的小球晶,則韌性好,改善沖擊強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度。而拉伸形成的串晶,從而可以改善其制品韌性,并大幅度提高拉伸強(qiáng)度、光澤度、硬度、阻隔能力等性能。
常用的可控制結(jié)晶的方法有以下幾種:
1、溫度控制法
a、熔融溫度熔融溫度越低,越有利于均相成核的晶核形成,增加晶體生長(zhǎng)點(diǎn),即可以提高結(jié)晶度,又可以使晶體尺寸減小。所以在具體加工過程中在保證塑化成型前提下,熔融溫度稍低一點(diǎn),對(duì)結(jié)晶有利。
2、成核劑控制法
成核劑的加入主要是促進(jìn)異相成核,增加晶體生長(zhǎng)點(diǎn),使結(jié)晶度提高,并使晶體顆粒變細(xì)、從而改善沖擊強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度及光澤等。
成核劑有無機(jī)類、有機(jī)類及高分子三類:
a、無機(jī)成核劑無機(jī)成核劑以滑石粉為主,同時(shí)包括:CaCO3、云母、無機(jī)顏料等。這類成核劑對(duì)塑料透明性有影響,因而應(yīng)限制其在透明制品中的用量。
b、有機(jī)成核劑有機(jī)成核劑主要有:鈉、鎂、鋁、鈦等金屬芳香羧酸鹽,有機(jī)磷酸鹽、山梨酵糖類等。
c、有機(jī)高分子成核劑有機(jī)高分子成核劑為一些高熔點(diǎn)的聚合物,如乙烯基環(huán)烷烴可只于PP等。
值得注意的是,近來發(fā)現(xiàn),成核劑不僅可以使晶體尺寸變細(xì),還可以決定具體的晶型種類。
3、拉伸控制法
對(duì)已經(jīng)結(jié)晶的塑料薄膜及片材類制品進(jìn)行拉伸,可以使晶體破碎而形成尺寸細(xì)小的晶體,并沿拉伸方向形成串晶,從而可以改善其制品韌性,并大幅度提高拉伸強(qiáng)度、光澤度、硬度、阻隔能力等性能。拉伸方法即可以改變塑料結(jié)晶質(zhì)量,也可以提高其結(jié)晶度。
4、熱處理控制法
熱處理一方面可進(jìn)一步促進(jìn)結(jié)晶而增大結(jié)晶度;另一方面可完善結(jié)晶質(zhì)量,使匆忙結(jié)晶而留下的結(jié)晶缺陷得到充分的修補(bǔ)。
熱處理還可使結(jié)晶內(nèi)的不同品型發(fā)生互相轉(zhuǎn)化。如對(duì)含有β晶型的PP制品,在熔點(diǎn)以上進(jìn)行熱處理會(huì)全部熔解,再結(jié)晶時(shí),將轉(zhuǎn)化為α晶型,而擬六方晶型在70 C以上熱處理即可以轉(zhuǎn)變成α晶型。
以PA6為例,對(duì)其制品進(jìn)行熱處理后,其各種性能變化如下:
a、拉伸強(qiáng)度在熱處理溫度為120'180℃及保溫時(shí)間為10'120min時(shí),拉伸強(qiáng)度隨處理溫度的提高及保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而提高,最大變化幅度可達(dá)到10%左右。
b、沖擊強(qiáng)度在保溫時(shí)間4h、處理溫度從120℃提高到140℃時(shí),沖擊強(qiáng)度下降近60%。但溫度超過140℃后,下降則平穩(wěn)。在溫度為180時(shí),保溫時(shí)間從10min延長(zhǎng)到30min時(shí),沖擊強(qiáng)度也下降60%。保溫時(shí)間超過30min后,下降則平緩。
c、硬度在一定范圍內(nèi),隨熱處理溫度升高及保壓時(shí)間延長(zhǎng),硬度有所緩慢提高,提高幅度最高可達(dá)10%左右。
d、結(jié)晶度熱處理可以促進(jìn)二次結(jié)晶,因而可提高結(jié)晶度。在保溫4h前提下隨熱處理溫度升高,結(jié)晶度不斷升高;開始稍快一些,超過140℃后,稍緩一些。在熱處理溫度為180℃前提下,隨保溫時(shí)間延長(zhǎng),開始結(jié)晶度不變;但保溫時(shí)超過120min后,結(jié)晶度迅速增大。
如何測(cè)定塑料中的結(jié)晶度?
常見方法有三種:密度法、XRD衍射法、DSC法。
其中DSC法比較常用并且準(zhǔn)確度要高;其次是XRD法,XRD法除了測(cè)結(jié)晶度外,還可以根據(jù)譜圖確定各晶型含量;密度法誤差最大,一般只做同種物質(zhì)相對(duì)結(jié)晶度比較。
除了這三種方法,還有一種是紅外光譜法,根據(jù)譜圖軟件進(jìn)行簡(jiǎn)單的計(jì)算得到,一般很少使用。