食品接觸用紙和紙制品的質(zhì)量、安全性和感官特性皆與其所釋放的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）高度相關(guān)，故紙制品的VOCs一直是行業(yè)內(nèi)非常關(guān)注的熱點(diǎn)之一。
1.研究背景
紙制品是使用最為廣泛的食品接觸材料之一，其安全問題一直廣受關(guān)注，修訂的GB4806.8-2022即將于2023年6月30日起正式實(shí)施。由于紙制品所用原材料多為成分復(fù)雜的天然植物，如桉樹、楊樹、竹子、亞麻、棉花等，且其生產(chǎn)過程包括制漿、漂白、成型、施膠、干燥、涂布等多個(gè)步驟，期間會引入多種化學(xué)品，例如過程助劑、功能性添加劑、天然產(chǎn)物、自氧化產(chǎn)物、聚合物及其降解產(chǎn)物、污染物等，這就導(dǎo)致紙制品中含有的化學(xué)物質(zhì)遠(yuǎn)比塑料、橡膠等材質(zhì)的食品接觸材料復(fù)雜[1]。
在可能導(dǎo)致紙制品安全問題的各種因素中，揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）更容易得到較高的關(guān)注度：一是由于VOCs會加速纖維素降解，從而破壞紙制品的結(jié)構(gòu)并降低食品的保質(zhì)期；二是由于VOCs相比于其他化合物更容易在消費(fèi)者進(jìn)食的過程中被吸入或攝入，故具有潛在風(fēng)險(xiǎn)的VOCs更容易對消費(fèi)者健康造成負(fù)面影響；三是由于某些具有較低氣味閾值的VOCs可能會影響所包裝食品的感官特性（如氣味或異味），從而影響消費(fèi)者的消費(fèi)體驗(yàn)和接受程度。鑒于此，食品接觸用紙制品中的VOCs得到了較為廣泛的研究[2-5]。然而，由于目前采用的VOCs表征技術(shù)仍以傳統(tǒng)一維GC-MS技術(shù)為主，可定性化合物通常不超過40個(gè)，難以追溯這些VOCs的來源。
2.研究內(nèi)容
近年來開展了多項(xiàng)食品接觸用紙制品中安全因子表征的相關(guān)研究[6-8]，并與國內(nèi)多家造紙企業(yè)建立了良好的合作關(guān)系。
在本研究中，從相關(guān)企業(yè)收集了23批次樣品，包括9批次食品接觸用原紙板（RPBs）、4批次漂白化學(xué)熱磨機(jī)械漿（BCTMP）、6批次干漿板（DPSs）和4批次桉樹木料（WCs），并采用頂空-固相微萃取-全二維氣相色譜-四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜（HS-SPME-GCxGC-qTOF-MS）技術(shù)對上述樣品中的VOCs進(jìn)行了系統(tǒng)表征。同時(shí)，還基于表征結(jié)果對食品接觸用原紙板中檢出的VOCs進(jìn)行了溯源分析[9]。
▲ 圖1 食品接觸用原紙板及其原材料中的VOCs分布情況
如圖1所示，對于RPBs、BCTMP、DPSs和WCs這四種類型的樣品，經(jīng)HS-SPME-GC×GC-QTOF-MS分析，分別定性出331、154、295和191種VOCs，包括芳香烴類化合物、芳香族含氧化合物、萜類及其衍生物、脂肪族含氧化合物、非芳香烴類化合物和其他共6大類化合物，表明GC×GC-qTOF-MS技術(shù)在復(fù)雜樣品的VOCs表征上比傳統(tǒng)的GC-MS技術(shù)更具優(yōu)勢；另一方面，經(jīng)進(jìn)一步統(tǒng)計(jì)分析，上述化合物在不同樣品中呈現(xiàn)出特異性分布，且檢出頻次存在較大差異，如：BCTMP中定性出比WCs更多的芳香族含氧化合物，表明桉樹木料中的木質(zhì)素在制漿和漂白過程中發(fā)生了解聚；DPSs中的脂肪族含氧化合物分布與RPBs相似，表明前者可能是后者中脂肪族含氧化合物的主要來源；RPBs中出現(xiàn)了較多的烷基苯類化合物（RI=1500~1900），而這些化合物在原材料中均未檢出，表明其可能在后續(xù)的生產(chǎn)過程中引入。
▲ 圖2 食品接觸用原紙板與其原材料中VOCs的相關(guān)性分析
進(jìn)一步對食品接觸用原紙板與其原材料中VOCs進(jìn)行相關(guān)性分析。如圖2所示，聚類分析和主成分分析均表明各類樣品中檢出的VOCs具有顯著差異。歐式距離分析表明，WCs與BCTMP和WCs與DPSs的VOCs相似性具有顯著差異，這表明DPSs與BCTMP或采用了不同的制漿工藝。此外，Jaccard指數(shù)分析表明，DPSs與RPBs比BCTMP與RPBs具有更高的VOCs相似性，表明DPSs或?qū)PBs中的VOCs貢獻(xiàn)更大。
▲ 圖3 食品接觸用原紙板中VOCs的溯源分析
在RPBs中檢出的331個(gè)VOCs中，153個(gè)VOCs在BCTMP、DPSs或WCs中檢出，表明這些VOCs可追溯至原材料；而其余178個(gè)VOCs僅在RPBs中檢出，表明這些VOCs很可能在后續(xù)生產(chǎn)流程中產(chǎn)生，其來源包括但不限于涂布添加劑、施膠劑、大分子降解產(chǎn)物、表面活性劑、抗氧化劑、消泡劑、殺菌劑、環(huán)境污染物等。
3.結(jié)論
上述研究表明，食品接觸用原紙板及其原材料中的VOCs數(shù)量繁多且呈現(xiàn)樣品特異性分布。特別值得關(guān)注的是，制漿和漂白過程對原紙板中的VOCs有顯著影響，且對原紙板中VOCs貢獻(xiàn)程度最大的原材料是干漿板。溯源分析表明，相當(dāng)數(shù)量的VOCs是天然存在的化學(xué)物質(zhì)，比如萜類和脂肪族含氧化合物，而亦有相當(dāng)數(shù)量的VOCs與生產(chǎn)過程等人為因素相關(guān)，如烴類和芳香族含氧化合物。
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