隨著汽車行業(yè)的飛速發(fā)展，車用塑料作為汽車輕量化技術(shù)的重要一環(huán)越來越受到人們的重視。在車用材料中，聚丙烯 ( PP) 具有耐化學(xué)腐蝕性優(yōu)良、剛度高、密度小、價格便宜等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于汽車的外飾及內(nèi)飾等部位。但是當PP受到拉伸、彎曲、折疊的外力時，內(nèi)部微裂紋及銀紋的存在導(dǎo)致材料折光指數(shù)發(fā)生變化，產(chǎn)生發(fā)白現(xiàn)象，影響制品的外觀和性能。VAN DER WAL A 等的研究表明，針對聚烯烴復(fù)合材料，當彈性體添加量相同時，基體的結(jié)晶度越低，其增韌效果越好，可以更加有效地終止銀紋，防止銀紋生長成微裂紋，從而改善應(yīng)力發(fā)白。筆者通過掃描電子顯微鏡 ( SEM) 和透射電子顯微鏡(TEM) 相結(jié)合的方法探討了應(yīng)力發(fā)白產(chǎn)生的原因，并通過加入不同種類的增韌劑、相容劑，以及提高色粉的含量以改善應(yīng)力發(fā)白的情況。
1、 實驗部分
1.1 主要原料
PP 樹脂，均聚 PP1;
PP 樹脂，共聚 PP2、共聚 PP3;
增韌劑，POE1，熔融指數(shù)為 1. 2 g /( 10 min) ;
增韌劑，POE2，熔融指數(shù)為 5 g /( 10 min) ;
增韌劑，POE3，熔融指數(shù)為 1. 0 g /( 10 min) ;
增韌劑，POE4，熔融指數(shù)為 12 g /( 10 min) ;
填充物，滑石粉;
相容劑;
抗氧劑;
色粉，黑色母。
1.2 測試與表征
將 PP 樹脂、填充物、增韌劑及其他助劑根椐配比在雙螺桿擠出機中熔融共混，然后牽引造粒。
將生產(chǎn)的顆粒注塑成 100 mm × 10 mm × 3 mm 和 100 mm × 10 mm × 1 mm 的樣條，注塑后放置在溫度為 23 °C、相對濕度為 50% 的環(huán)境中，24 h 后進行彎折發(fā)白測試。測試方法為: ( 1) 用色差計測試樣條中間位置的亮度并記錄為 L1; ( 2) 用手將樣條兩端掰彎至尾端相互接觸，保持 30 s 后將樣條回復(fù)成平整狀態(tài); ( 3) 測試樣條發(fā)白處的亮度，并記錄為L2; ( 4) 記錄測試前后的色差 ΔL( ΔL = L2 － L1 ) 。
選取樣品非發(fā)白部位進行切片，采用 SEM 和 TEM 測試增韌劑 POE 的分散情況。
2、 結(jié)果與討論
2. 1 不同樹脂體系、填充物及色母對材料彎折發(fā)白的影響
PP 制品受到拉伸、彎折、碰撞等外力時，會產(chǎn)生發(fā)白的情況，這是因為外力使得材料內(nèi)部產(chǎn)生了銀紋、微裂紋或者微孔，導(dǎo)致折光指數(shù)發(fā)生了變化，體現(xiàn)在外部就是應(yīng)力發(fā)白( 見圖 1) 。
圖 1 應(yīng)力發(fā)白微觀圖像
不同體系的配方見表 1
1# ~ 6#配方樣品的色差見圖 2 。
圖 2 1# ~ 6#配方樣品的色差
由圖2可以看出: 針對 3 mm 樣板，1 #配方彎折后的 ΔL 為 0. 3，2#配方彎折后的 ΔL 為 3. 3，說明均聚 PP 的耐彎折發(fā)白性能更優(yōu)，這是因為均聚 PP 樹脂的結(jié)晶度高，材料內(nèi)部的缺陷少，而共聚PP 中乙烯的存在使得材料內(nèi)部本身存在一定的缺 陷，在受到外力作用時，這種缺陷更容易發(fā)展為微裂紋或者銀紋等，從而更容易產(chǎn)生應(yīng)力發(fā)白的現(xiàn)象。加入填充物及增韌劑后，材料的彎折發(fā)白現(xiàn)象變得更加明顯，ΔL 最高為7. 5。填充物滑石粉本身為淺灰色或者白色，加入后會改變材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，PP 分子不能完全包裹滑石粉，材料受到彎折時，滑石粉外漏，從而顯現(xiàn)出白色 ; 增韌劑 POE 的加入可以提高材料的韌性，但是少量的POE的引入相當于在樹脂體系中加入了雜質(zhì)，反而阻礙了PP 的結(jié)晶,導(dǎo)致體系內(nèi)晶區(qū)減少，微孔或者裂紋增加，加劇了應(yīng)力發(fā)白的情況。共聚 PP3 的加入使得樣品的 ΔL 降低，這是因為共聚 PP3 為無規(guī)共聚 PP 材料，是完全不結(jié)晶的材料，本身具有非常優(yōu)異的透明性，這種 PP 產(chǎn)品合成時乙烯插入到丙烯分子鏈中，不會形成乙烯相，所以本身內(nèi)部不會產(chǎn)生微孔，在一定程度上可以降低應(yīng)力發(fā)白的情況， 但是改善效果不是很明顯 。6#配方提高了色粉含 量，ΔL 降低為 2.2，發(fā)白現(xiàn)象大大減輕，這是因為黑 色母含量的提升掩蓋了由于彎折產(chǎn)生的發(fā)白現(xiàn)象， 從而降低了彎折前后的色差變化。
1# ~ 6#配方的彎折發(fā)白樣品見圖 3 。
圖 3 1# ~ 6#配方的彎折發(fā)白樣品
2. 2 POE 的種類對材料應(yīng)力發(fā)白的影響
采用不同 POE 的體系配方(見表 2 ) 研究不同 種類的 POE 對材料應(yīng)力發(fā)白的影響 。7#和8#配方 中，POE1 和 POE2 的類別為 C4; 9#和 10#配方中， POE3 和 POE4 的類別為 C8 。不同 POE 體系配方 樣品的色差見圖 4，彎折發(fā)白樣品見圖 5 。
表 2 不同 POE 的體系配方
由圖 5 可以看出 : C4 類別的 POE 對改善彎折 發(fā)白現(xiàn)象的效果優(yōu)于C8類別的 POE，這是因為C4 類別的 POE 是由乙烯和丁烯聚合而成的，而C8類別的 POE 是由乙烯和辛烯聚合而成的，后者的單個分子鏈段更長，POE 的加入破壞了PP 分子鏈的規(guī)整性，降低了其結(jié)晶性能，而分子鏈段越長，對結(jié)晶的影響越大，因此不利于改善應(yīng)力發(fā)白的現(xiàn)象。
圖 4 7# ~ 12#配方樣品的色差
圖 5 7# ~ 12#配方的彎折發(fā)白樣品
POE 在樹脂體系中的分散情況見圖 6 。
圖 6 POE 在樹脂體系中的分散
由圖6可以看出:POE在PP基體中分散，其中，10#配方中的 POE 在 PP 中的分散更好; 同一類別的POE，熔融指數(shù)越高，POE 在PP中的分散越好。研究證明，銀紋的引發(fā)和增長對增韌劑的粒子大小有一定的要求，受到外力時，分散更好的增韌劑更容易終止銀紋的生長，可以更好地改善應(yīng)力發(fā)白的問題 。
3、結(jié) 語
(1)均聚 PP 材料的耐彎折發(fā)白性能優(yōu)于共聚 PP 材料 ; 加入填充物及增韌劑后，復(fù)合材料的應(yīng)力 發(fā)白現(xiàn)象更加明顯，加入無規(guī)共聚 PP 材料和增加色粉含量可以改善應(yīng)力發(fā)白的問題。
(2)不同的增韌劑對應(yīng)力發(fā)白的影響不同，C4 類別的 POE 對應(yīng)力發(fā)白的改善優(yōu)于 C8 類別的 POE，而對于同一種 POE 來說，熔融指數(shù)越高，其改善應(yīng)力發(fā)白的效果越明顯。
(3)加入相容劑可以有效提升PP和POE之間的相容性，從而改善應(yīng)力發(fā)白的現(xiàn)象。
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