差示掃描量熱法（DSC）通常用于評(píng)估聚合物材料的物理性能，如熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度。但是，當(dāng)使用標(biāo)準(zhǔn)DSC測(cè)量時(shí)，如果在同一溫度范圍內(nèi)發(fā)生多種熱現(xiàn)象，則峰和位移可能會(huì)重疊，進(jìn)而導(dǎo)致對(duì)個(gè)別樣品的分析具有不確定性。
使用溫度調(diào)制DSC（TM-DSC）成為一種替代方法，該技術(shù)通過在恒定溫度升高下的疊加調(diào)制，能夠通過溫度控制來獲取標(biāo)準(zhǔn)DSC無法獲得的信息。在本文中，使用Shimadzu DSC-60 Plus的溫度調(diào)節(jié)功能評(píng)估了幾種代表性聚合物材料的熱特性。
當(dāng)采用TM-DSC時(shí)，溫度控制是通過將小幅度調(diào)制疊加在恒定的溫度升高上來進(jìn)行的（圖1）。圖2說明了可以獲取的數(shù)據(jù)類型，這些結(jié)果可以使用LabSolutions™的溫度調(diào)節(jié)DSC分析程序進(jìn)行處理。除了標(biāo)準(zhǔn)DSC提供的總熱流量外，TA有助于獲取可逆熱流（對(duì)應(yīng)于比熱的變化）和不可逆熱流（對(duì)應(yīng)于吸熱和產(chǎn)生熱量）。
圖1. TM-DSC中的溫度控制
圖2. PET的TM-DSC曲線
圖3顯示了聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）的TM-DSC測(cè)量結(jié)果的分析結(jié)果，在相同的溫度范圍內(nèi)會(huì)發(fā)生比熱的變化以及吸熱的變化。在該特定測(cè)量中，加熱速率為2°C/分鐘，調(diào)制幅度為0.2°C，調(diào)制周期為40秒。
圖3. PET的TM-DSC測(cè)量分析結(jié)果
在總熱流（對(duì)應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)DSC曲線）中，焓松弛和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在75°C左右重疊。然而，在TM-DSC測(cè)量中，可以在可逆熱流中看到由玻璃化轉(zhuǎn)變引起的基線位移，而在不可逆熱流中可以看到由于焓松弛引起的吸熱峰。
使用這種方法，可以使用溫度調(diào)制技術(shù)分別識(shí)別上述兩種不同的現(xiàn)象。僅在不可逆的熱流中可以看到在117°C附近出現(xiàn)的放熱峰（結(jié)晶的結(jié)果），并且在231°C附近也出現(xiàn)了放熱峰。因此，可以假定重結(jié)晶和熔化同時(shí)發(fā)生。
2、尼龍6的熔融特性行為
熔融后，以-30℃/分鐘的冷卻速度對(duì)尼龍6的樣品進(jìn)行熱處理。以2℃/分鐘的加熱速率，80秒的調(diào)制周期和0.5℃的調(diào)制幅度進(jìn)行TM-DSC測(cè)量。圖4顯示了此分析的結(jié)果。
圖4.尼龍6的TM-DSC測(cè)量分析結(jié)果
尼龍6由于其熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)而為結(jié)晶聚合物。然而，在這種情況下，當(dāng)以緩慢的加熱速率加熱樣品時(shí)，在熔化導(dǎo)致的吸熱峰之前，可以看到由于重結(jié)晶導(dǎo)致的放熱峰的重疊（在193°C左右）。
在可逆熱流中可以看到由于總熱流中的熔化（接近222°C）引起的吸熱峰，而在不可逆熱流中可以看到由于結(jié)晶引起的放熱峰。TM-DSC測(cè)量允許與吸熱峰重疊的放熱峰被分離。
3、環(huán)氧樹脂膠粘劑的測(cè)量
進(jìn)一步使用TM-DSC對(duì)環(huán)氧樹脂基膠粘劑進(jìn)行了測(cè)試，如果將兩種成分混合在一起，它們會(huì)隨時(shí)間變硬。圖5和圖6顯示了兩個(gè)樣品的測(cè)量結(jié)果，其中室溫下的固化時(shí)間分別更改為4.5小時(shí)和42小時(shí)。
圖5.環(huán)氧樹脂基膠粘劑的TM-DSC測(cè)量分析結(jié)果（固化：4.5小時(shí)）
圖6. TM-DSC測(cè)量基于環(huán)氧樹脂的膠粘劑的分析結(jié)果（固化：42小時(shí)）
這些測(cè)量是以3.5°C/分鐘的加熱速率、60秒的調(diào)制周期和0.5°C的調(diào)制幅度實(shí)施的。通過檢查總熱流，可以在圖5中看到在-19°C附近發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變。這表明固化時(shí)間短（4.5小時(shí)），但在圖6中約32°C時(shí)固化時(shí)間很長(zhǎng)（42小時(shí)）。
由固化引起的放熱峰的大小也出現(xiàn)縮?。▓D5）。因此，隨著固化的進(jìn)行可以測(cè)量得到：玻璃化轉(zhuǎn)變向較高溫度的位移、熱量降低的條件，以及DSC固化產(chǎn)生的熱量（總熱流）。
與之相反，由于硬化而導(dǎo)致的玻璃化轉(zhuǎn)變和放熱峰很難在總熱流中識(shí)別出來，因?yàn)樗鼈儽舜酥g非常接近，如圖6顯示。這些可在不可逆和可逆熱流中輕松識(shí)別，但是，由于固化引起的放熱峰與不可逆曲線分離，而與玻璃化轉(zhuǎn)變有關(guān)的基線位移與不可逆曲線分離。
回到玻璃化轉(zhuǎn)變，在圖5和圖6中，焓變弛引起的吸熱峰和玻璃化轉(zhuǎn)變導(dǎo)致基線位移在總熱流中重疊，可以看出它們是不可逆的。在圖5中，由于其非常細(xì)微的變化，在標(biāo)準(zhǔn)DSC（總熱流）中可能忽略了焓松弛。
總而言之，當(dāng)分析樣品數(shù)據(jù)的復(fù)雜變化（例如同時(shí)發(fā)生的反應(yīng)和轉(zhuǎn)變）時(shí)，與標(biāo)準(zhǔn)DSC相比，溫度調(diào)節(jié)DSC可以獲取更多和更加精確信息和結(jié)果。
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