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背景介紹

隨著消費(fèi)類電子產(chǎn)品，電動汽車以及電網(wǎng)儲能系統(tǒng)的發(fā)展，鋰離子電池成為不可或缺的儲能器件，在能源領(lǐng)域發(fā)揮著舉足輕重的作用，而更高的能量密度和安全性能也成為離子電池追求的目標(biāo)。其中全固態(tài)鋰電池有望采用金屬鋰為負(fù)極，可大幅提升鋰離子電池的能量密度；同時由固態(tài)電解質(zhì)替代易燃易爆的電解液，可阻止電池的燃燒爆炸，減少安全事故的發(fā)生。因此全固態(tài)鋰電池被寄予厚望，成為鋰離子電池下一個重要的發(fā)展方向。

固態(tài)電解質(zhì)的研發(fā)成為開發(fā)全固態(tài)鋰電池的重中之重，單一的固態(tài)電解質(zhì)如常見的氧化物固態(tài)電解質(zhì)，硫化物固態(tài)電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)等均具有各自的優(yōu)缺點。其中氧化物電解質(zhì)具有較高的室溫電導(dǎo)率和優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度（例如LiTi2(PO4)3,Li7La3Zr2O12,Li3.3La0.56TiO3及其衍生材料），但是高致密度陶瓷片制備成本高，脆性大，而且陶瓷片與電極間的接觸差，導(dǎo)致界面間阻抗大，難以直接應(yīng)用；硫化物電解質(zhì)雖然電導(dǎo)率接近甚至超過電解液，但是材料氧化電位低，難以匹配高電壓正極，且穩(wěn)定性差，制備成本高；聚合物電解質(zhì)多數(shù)柔性大，易加工成膜，界面浸潤性好，但是也因此力學(xué)性能差，同時室溫電導(dǎo)率也偏低，難以實際應(yīng)用。常用的改性方法是引入陶瓷顆粒/纖維提高力學(xué)強(qiáng)度，同時通過降低聚合物結(jié)晶度，促進(jìn)鋰鹽分解等來提高聚合膜的室溫電導(dǎo)率，因此氧化物-聚合物電解質(zhì)的復(fù)合是實現(xiàn)單一電解質(zhì)間優(yōu)勢互補(bǔ)的可行途徑。此外通過驗證，在具有一定強(qiáng)度的有機(jī)/無機(jī)框架中灌入聚合物溶液也是實現(xiàn)聚合物電解質(zhì)進(jìn)一步應(yīng)用的有效方法。

正文部分

01 成果簡介

低楊氏模量聚合物電解質(zhì)無法抑制鋰枝晶的生長是限制聚合物固態(tài)電池應(yīng)用的重要原因?；诖耍瑏碜杂谥锌圃簢壹{米科學(xué)中心賀蒙和物理所李泓研究員在ACSApplied Materials &Interfaces上發(fā)表了一種可抑制聚合物固態(tài)電池中鋰枝晶生長，易放大生產(chǎn)的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。該復(fù)合電解質(zhì)膜（PCP）以Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)涂覆聚乙烯（PE）隔膜為基體，由PEO/LiTFSI溶液填充隔膜空隙，形成連續(xù)的鋰離子傳輸通道。憑借PCP膜的力學(xué)強(qiáng)度和LATP涂層與金屬鋰反應(yīng)形成的有利于鋰離子均勻沉積的混合離子/電子導(dǎo)體（MCI），Li/PCP/Li鋰對稱電池，在0.2mAcm-2的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)超過2000小時；Li/PCP/LiFePO4在0.2C下循環(huán)200圈后仍保持160mAh g-1的放電容量。

02 研究亮點

以已商業(yè)化的LATP涂覆的PE隔膜為基體制備PEO基復(fù)合電解質(zhì)膜，兼容現(xiàn)有電池生產(chǎn)工藝，成本低，易放大生產(chǎn)；

隔膜LATP涂層與金屬鋰負(fù)極反應(yīng)生成有利于鋰離子均勻沉積的混合離子/電子導(dǎo)體，實現(xiàn)鋰金屬電池的穩(wěn)定循環(huán)；

固定的LATP涂層避免了常規(guī)復(fù)合電解質(zhì)中無機(jī)顆粒的不均勻分布，同時PE框架和LATP涂層的雙重加持，使得PCP膜具有更高的楊氏模量。

03 圖文導(dǎo)圖

圖1. （a）溶液澆鑄法制備PCP工藝圖，(b)PCP膜圖片，（c）剖面結(jié)構(gòu)示意圖

如圖1a采用簡單的溶液澆鑄法，將配置的PEO/LiTFSI溶液灌入到LATP涂覆的PE隔膜中，揮發(fā)溶劑得到PCP復(fù)合電解質(zhì)膜。圖1b為PCP膜圖片，表明PCP具有良好的可加工性。圖1c為PCP剖面結(jié)構(gòu)示意圖，PEO/LiTFSI充滿隔膜的內(nèi)部空隙，形成連續(xù)的鋰離子傳輸通道；同時分布在隔膜兩側(cè)的PEO可有效地浸潤電極，降低界面電阻。

圖2. 形貌結(jié)構(gòu)表征。LATP涂覆的PE隔膜和灌入PEO/LiTFSI后的(a,b) 表面SEM和（c,d）截面SEM。（e，f,g, h）為PCP截面和對應(yīng)的元素分布。

如圖2a為LATP涂覆的PE隔膜表面的SEM，具有較大的孔隙率，證明PEO/LiTFSI溶液可以灌入。圖2b是灌入PEO后的平整的PCP的表面。圖2c是LATP涂覆的PE隔膜的截面SEM，可以看出兩側(cè)分布有大約2μm的LATP涂層。灌入PEO/LiTFSI后，整個膜厚度大約70μm，如圖2d所示。同時截面的EDS元素分布（圖2e,f,g,h）測試證明PEO/LiTFSI成功灌入到膜內(nèi)部，且LATP涂層穩(wěn)定存在。

圖3. 電化學(xué)/力學(xué)參數(shù)表征。（a）PCP膜的在不同溫度下的電化學(xué)阻抗譜（EIS）。PCP和PEO/LiTFSI的（b）不同溫度下的電導(dǎo)率，（c）應(yīng)力-應(yīng)變曲線，（d）鋰對稱長循環(huán)，條件：0.2mA cm-2，60°C。

如圖3a是PCP膜在不同溫度下的電化學(xué)阻抗譜，通過計算得到PCP電解質(zhì)膜在60℃下的電導(dǎo)率為1.4× 10-4S cm-1，略接近PEO電解質(zhì)的電導(dǎo)率（4.8× 10-4Scm-1）。這是因為隔膜基體的空隙率是一定的，因此隔膜內(nèi)部灌入的PEO體積有限。在高溫時，PEO/LiTFSI電解質(zhì)中有更多的鋰離子參與傳輸，因此表現(xiàn)略高的離子的電導(dǎo)率。詳細(xì)的電導(dǎo)率隨溫度的變化如圖3b所示，在室溫時二者電導(dǎo)率接近，隨溫度升高，電導(dǎo)率均提升。圖3c展示的應(yīng)力-應(yīng)變曲線表明PCP膜相比PEO電解質(zhì)膜具有更高的楊氏模量，可一定程度上抑制鋰枝晶的生長。同時圖3d展示的在0.2mAh cm-2的電流密度下，溫度為60°C超過2000小時的鋰對稱循環(huán)，再次證明PCP對金屬鋰具有非常高的化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性，而PEO的鋰對稱電池在相同的電流密度下僅循環(huán)了不到200小時便出現(xiàn)短路現(xiàn)象。在圖3d中PEO的鋰對稱電池相比PCP鋰對稱電池表現(xiàn)出更小的極化電壓，這是因為PCP膜內(nèi)的PEO含量有限，即有效的鋰離子濃度低。

圖4.電化學(xué)循環(huán)性能測試。（a）圖片分別以PCP和PEO為電解質(zhì)的全固態(tài)的Li-LiFePO4紐扣電池在0.2C下的長循環(huán)。（b）Li/PCP/LiFePO4電池不同倍率下的循環(huán)曲線。（c）分別以PCP和PEO為電解質(zhì)的全固態(tài)的Li-LiFePO4紐扣電池倍率循環(huán)。（d）Li/PCP/LiFePO4軟包電池的長循環(huán)及折疊和剪切測試。以上電池的測試溫度均為60℃。

如圖4a呈現(xiàn)了Li/PCP/LiFePO4紐扣電池在電流密度為0.2C下的穩(wěn)定循環(huán)，在循環(huán)200圈后放電容量仍有158mAh g-1，容量保持率為102.6%。相反，Li/PEO/LiFePO4紐扣電池在循環(huán)200圈后放電容量衰減嚴(yán)重，容量保持率不足50%。獲得如此優(yōu)異循環(huán)性能，其原因一部分要歸功于PCP復(fù)合電解質(zhì)膜優(yōu)秀的力學(xué)性能，可有效的抑制鋰枝晶的生長，有利于提高電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。圖4b展示Li/PCP/LiFePO4紐扣電池在不同電流密度下的電壓循環(huán)曲線，可以發(fā)現(xiàn)在0.1C時，過電勢僅有60mV。電流密度增加到0.2C，過電勢進(jìn)增加到77mV,表明PCP膜在60℃下具有完全可以實際應(yīng)用的離子電導(dǎo)率和良好的界面接觸性。圖4c展示了兩種固態(tài)電解質(zhì)電池的倍率性能，發(fā)現(xiàn)在1C以及更高倍率下時，Li/PEO/LiFePO4紐扣電池表現(xiàn)出很差的充放電容量，而Li/PCP/LiFePO4紐扣電池即使在5C下也能正常工作。圖4d是Li/PCP/LiFePO4軟包電池的長循環(huán)，在循環(huán)200圈后仍有103.5%的容量保持率，進(jìn)一步證明了PCP膜的可實際應(yīng)用的價值。同時PCP膜的柔性使得全固態(tài)的Li/PCP/LiFePO4軟包電池在經(jīng)歷連續(xù)彎曲折疊和剪切后仍能正常工作，也進(jìn)一步佐證了該類電池的高安全性。

圖5.（a）Li/PEO/LiFePO4紐扣電池循環(huán)后的金屬鋰表面SEM和（b,c,d,e,f）C1s,O 1s, F 1s, S 2p, Ti 2p的XPS譜圖。

為了進(jìn)一步探究電池高電化學(xué)性能的原因，作者拆解了循環(huán)后的Li/PEO/LiFePO4紐扣電池，并對循環(huán)后的金屬鋰表面做了形貌和結(jié)構(gòu)分析。如圖5a所示，展示出優(yōu)秀循環(huán)性能的金屬鋰表面平整均勻，呈現(xiàn)片層狀沉積。同時對金屬鋰表面做XPS測試，結(jié)果如圖5。在C1s, O 1s, F 1s, S2p譜圖的測試分析中發(fā)現(xiàn)，負(fù)極側(cè)PEO和LiTFSI與金屬鋰反應(yīng)分解生成SEI，成分包括RCOOLi，LiF，Li2O，Li2S和一部分含硫有機(jī)物R-SO3H，R-SH。此外對Ti2p譜分析發(fā)現(xiàn)Ti3+的存在，即表面LATP涂層與金屬鋰反應(yīng)生成混合離子電子導(dǎo)體相，這對鋰離子的均勻傳輸和沉積非常有利。因此可以推斷出，以PCP為電解質(zhì)的鋰對稱，長循環(huán)和倍率性能循環(huán)測試均表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，除了PCP膜高楊氏模量對鋰枝晶生長的抑制，還有負(fù)極金屬鋰測形成的有利于鋰離子傳輸，沉積的MCI。

04 總結(jié)與展望

作者采用簡易的溶液澆鑄法將PEO/LiTFSI溶液灌入到LATP涂覆的PE隔膜中，制備了具有高力學(xué)性能的PCP復(fù)合電解質(zhì)膜。PCP膜表面的PEO浸潤電極，內(nèi)部的隔膜基體作為強(qiáng)健的骨架可有效抑制鋰枝晶的生長。同時在負(fù)極金屬鋰一側(cè)，PEO和鋰鹽的分解以及LATP涂層和鋰負(fù)極的反應(yīng)最終生成了SEI-MCI交織的有利于鋰離子均勻傳輸，沉積的中間相，因此以PCP為電解質(zhì)的全固態(tài)電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。本工作中基體骨架采用的是已經(jīng)商業(yè)化的主要應(yīng)用于液態(tài)鋰離子電池中的LATP涂覆的PE隔膜，因此整個PCP膜制備工藝簡便成本低，易放大生產(chǎn)使用；同時也賦予陶瓷涂覆隔膜在全固態(tài)電池中全新的潛在的使用價值。