石棉是天然纖維狀硅酸鹽類礦物的總稱，基本成分是水合硅酸鎂(3MgO·3SiO2·2H2O)，其纖維對人體危害很大，長期吸入會引起石棉肺、肺癌等疾病，我國《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》已將石棉列為禁用物質(zhì)。滑石粉是一種含水鎂硅酸鹽礦物，被廣泛應(yīng)用于化妝品(如爽身粉、眼影、粉底液等)及個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中?；刍瘜W(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，但其原料中常伴有石棉雜質(zhì)，可能影響人體健康。因此，有效準(zhǔn)確地檢測化妝品中的石棉，對于提高化妝品的品質(zhì)，保護(hù)人體不受石棉侵害都有非常重要的意義。目前石棉檢測常用方法見表1。
表1 石棉檢測常用方法及其優(yōu)缺點(diǎn)
鑒于上述方法單獨(dú)使用時(shí)存在的缺點(diǎn)，可考慮采用聯(lián)用方法分析實(shí)際樣品。其中化妝品基質(zhì)與國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23263—2009《制品中石棉含量測定方法》適用的檢測材料差別較大，而且其中石棉含量通常很低，國家標(biāo)準(zhǔn)能否適用，需要進(jìn)一步驗(yàn)證。鑒于此，本工作參考上述標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》中石棉的測定要求，利用XRD 對化妝品中石棉進(jìn)行初步定性篩查，然后采用PLM快速確認(rèn)，并對確認(rèn)含有石棉的樣品進(jìn)行XRD定量檢測，方法具有檢測快速、前處理簡單、檢出限低、測定結(jié)果準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，具有較好的應(yīng)用價(jià)值。
1、試驗(yàn)部分
取約少量眼影或爽身粉樣品，置于玻璃載玻片上，用滴管滴加幾滴浸油，使粉體顆粒充分分散和潤濕，加載蓋玻片，在偏光顯微鏡下放大觀察其中是否含有石棉纖維結(jié)構(gòu)。將粉底液樣品置于馬弗爐中灰化，冷卻后置于研缽中，研磨均勻后參照眼影或爽身粉樣品進(jìn)行PLM定性檢測。
將眼影、爽身粉樣品置于研缽中，研磨均勻后置于X射線衍射儀配備的槽式樣品架內(nèi)，用刮板刮平，按照儀器工作條件進(jìn)行定性檢測。將粉底液樣品置于馬弗爐中灰化，冷卻后置于研缽中，按照上述步驟處理和定性檢測。取少量眼影、爽身粉樣品或按照前文方法高溫灰化好的粉底液樣品，置于燒杯中，用異丙醇分散后轉(zhuǎn)移至容量瓶中，用異丙醇稀釋至刻度，然后超聲。分取少量參考標(biāo)準(zhǔn)曲線用石棉標(biāo)準(zhǔn)樣品系列的制備過程，真空抽濾，所得濾紙用XRD進(jìn)行定量分析。數(shù)據(jù)處理過程參考GB/T 23263—2009。
2、結(jié)果與討論
2.1 制樣方法的選擇
GB/T 23263—2009推薦使用的分散劑為甲酸或異丙醇，鑒于異丙醇性質(zhì)更穩(wěn)定、樣品分散效果更好，因此試驗(yàn)選擇異丙醇作分散劑。采用偏光顯微鏡觀察時(shí)，眼影、爽身粉等粉末狀化妝品可參考標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行處理和觀察，而粉底液類化妝品基質(zhì)復(fù)雜，包括固相和液相，液相中還分油相和水相，通常觀察不到樣品中各組分顏色的明顯差異，需進(jìn)行適當(dāng)預(yù)處理，因此試驗(yàn)選擇將粉底液高溫灰化后再參考該標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分析。
2.2 儀器工作條件的選擇
發(fā)散狹縫寬度越大，衍射峰強(qiáng)度越大，峰形寬化越明顯，平板樣品誤差越明顯。為獲得更準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，試驗(yàn)選擇的發(fā)散狹縫寬度為0.6mm。索拉狹縫可明顯改善入射和衍射線的軸向發(fā)散度，使峰形對稱。根據(jù)儀器使用指導(dǎo)說明，選擇前、后置索拉角度均為2.5°。考慮到石棉特征峰會出現(xiàn)在衍射角度不小于12°處，為提高效率，將掃描范圍調(diào)整至10°~70°。其他條件和GB/T 23263—2009的保持一致。
2.3 定性分析結(jié)果
在進(jìn)行XRD分析時(shí)，一般需要與石棉標(biāo)準(zhǔn)品的XRD圖譜進(jìn)行比對。6種石棉標(biāo)準(zhǔn)品的XRD圖譜見圖1。
由圖1可知6種石棉標(biāo)準(zhǔn)品的特征峰數(shù)據(jù)和《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》提供的石棉礦物的一致。由3個(gè)階段的特征峰可以初步判斷待測樣品中是否存在石棉以及存在的石棉種類。分析3種實(shí)際樣品，所得XRD圖譜見圖2。
由圖2可見在兩處地方出現(xiàn)疑似溫石棉的特征峰，需采用PLM進(jìn)行確認(rèn)；未在爽身粉、粉底液樣品的XRD圖譜中觀察到石棉特征峰，說明這兩種樣品中未檢出石棉。石棉纖維和疑似陽性眼影樣品的PLM圖像見圖3。
GB/T 23263—2009對PLM定性檢測石棉的判定要求為3個(gè)樣品合計(jì)3000個(gè)粒子中石棉的纖維狀粒子數(shù)量不少于4個(gè)。而化妝品種類繁多且粒子多呈不規(guī)則形態(tài)，多數(shù)產(chǎn)品在實(shí)際觀察的過程中無法確認(rèn)粒子數(shù)量，因此本試驗(yàn)將判定條件改為先用XRD初步鑒定，疑似檢出時(shí)再用PLM放大40倍觀察，一旦出現(xiàn)纖維狀結(jié)構(gòu)，即認(rèn)定樣品中含有石棉，否則認(rèn)為XRD檢出結(jié)果呈假陽性。由圖3可知，在眼影樣品中未觀察到類似圖3(a)的纖維狀石棉結(jié)構(gòu)，說明該眼影樣品不含石棉。
2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和測定下限
參考GB/T 23263—2009處理并測定標(biāo)準(zhǔn)曲線用石棉標(biāo)準(zhǔn)樣品系列，以各石棉的質(zhì)量為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的X射線強(qiáng)度為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合。結(jié)果顯示，各類石棉標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍均為20~500μg，其他線性參數(shù)見表2。按照儀器工作條件對最低濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)曲線用石棉標(biāo)準(zhǔn)樣品重復(fù)測定多次，參考上述標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算各類石棉的檢出限和測定下限，結(jié)果見表2。
表2 線性參數(shù)、檢出限和測定下限
2.5 精密度和回收試驗(yàn)
將少量爽身粉樣品和溫石棉標(biāo)準(zhǔn)品混合，分取微量，按照前述方法重復(fù)測定多次，計(jì)算回收率和測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。結(jié)果顯示,測定值的RSD為1.2%，回收率為98.9％，說明方法的精密度和準(zhǔn)確度較高。
3、結(jié)論
本工作在GB/T 23263—2009的基礎(chǔ)上，優(yōu)化了儀器工作條件、液體樣品的處理方法以及PLM定性判定條件，并成功應(yīng)用于爽身粉、眼影和粉底液樣品中石棉的檢測，該方法精密度、準(zhǔn)確度好，檢出限低，延伸了國家標(biāo)準(zhǔn)的使用范圍，為化妝品中石棉的檢測提供了有效的技術(shù)參考。
京公網(wǎng)安備11010802046783號
