聚乙烯 ( PE) 是日常生活中常見的一種材料，由于其具有良好的耐水 、耐化學(xué)性以及來源十分豐富，被廣泛應(yīng)用在諸如食品 、建筑 、汽車工業(yè) 、室內(nèi)裝修等許多行業(yè)。但是，PE 在使用過程中容易受到熱氧的作用從而發(fā)生氧化分解反應(yīng)，這會嚴重影響PE 的性能，同時在氧化過程中也會生成一些有害的氧化產(chǎn)物，這對 PE 作為食品接觸材料使用時的安全性也有很大的影響。單從PE 的結(jié)構(gòu)CH2 — CH2上看，PE的結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定不容易被氧化，但是實際上 PE 中除了主鏈CH2 — CH2之外還含有大量的甲基支鏈 、烷基支鏈和碳－碳雙鍵等易氧化組分，這些易氧化的組分極易與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生過氫過氧化物，這些不穩(wěn)定的過氫過氧化物又進一步氧化反應(yīng) 生成醛 、酮 、酸 、酯等。由于2011年國家已經(jīng)禁止聚氯乙烯 ( PVC) 材料作為食品接觸類材料使用。現(xiàn)如今啤酒蓋中的墊片材料大多采用的是PE類材料，其主要成分是PE。由于PE墊片與啤酒直接接觸，所以對其安全性要求比較高，當(dāng) PE 氧化分解時必然會對啤酒墊片的性能產(chǎn)生一定的影響，而且其氧化產(chǎn)物中含有一些對人體有害的醛類和酮類物質(zhì)，這對于啤酒的安全性有很大的影響。所以，研究 PE 材料的熱氧老化壽命具有一定的實際意義。
目前對 PE 材料熱氧老化壽命的研究不多，現(xiàn)有的研究主要是通過熱烘箱老化法和自然老化法對不同時間點的樣品進行性能進行測試，以此來評估材料的壽命。雖然這兩種方法比較接近實際，但是耗時太久而且受環(huán)境影響很大，具有較低的重復(fù)性。本文通過熱重技術(shù)，在 350 、340 、330 、320 、310 ℃ 下恒溫，觀察 PE 樣品中易氧化組分的氧化分解階段，并通過易氧化組分氧化失重一半和完全氧化失重時經(jīng)歷的時間來探究 PE 材料在不同氧化溫度下與時間之間的關(guān)系。最后通過經(jīng)典老化壽命方程推測常溫下PE 材料中易氧化組分氧化分解經(jīng)歷一半和完全氧化時所用的時間，以此來探究 PE 材料在常溫下的使用壽命。此種方法耗時很短并且具有較高的可重復(fù)性，對于快速粗略評估 PE 材料的使用壽命具有一定的實際意義。
1、實驗部分
1. 1 實驗方法
1) TG 熱失重分析 : 升溫速度 5 ℃ / min，氧化鋁坩堝，樣品質(zhì)量約 5 ~ 10 mg，分別在空氣和氮氣氣氛下做樣品的熱失重曲線。
2) TG 恒 溫 實 驗 : 空氣氣氛，氧化鋁坩堝，樣品質(zhì)量約 5 ~ 10 mg，分別設(shè)定恒溫溫度為 350 、340、 330 、320 、310℃ ( 機器以最大升溫速度快速升溫到設(shè)定溫度) 。
2、結(jié)果與討論
2. 1 PE 的熱失重曲線
圖1是PE粒料分別在氮氣氣氛下和空氣氣氛下的熱失重曲線。通過對比可以看到，氮氣氣氛下 PE 材料的失重階段只有一個過程，即 PE的熱分解過程，起始溫度約在 430 ℃。在空氣氣氛下PE 材料有三個失重階段，第一個失重階段約在 220 ~ 390 ℃，在此溫度區(qū)間內(nèi)氮氣氣氛下幾乎沒有發(fā)生失重，而空氣氣氛下卻有明顯的失重現(xiàn)象，這說明在此階段PE 材料中的支鏈 、端基 、殘留的雙鍵以及一些摩爾質(zhì)量較小的PE分子鏈等易氧化組分發(fā)生了氧化分解，第二個階段約在390 ~ 440 ℃，此階段 PE 的大分子主鏈在熱氧作用下發(fā)生劇烈的分解，第三個階段約在 440 ~ 540 ℃，此階段是碳化合物和一些穩(wěn)定的氧化產(chǎn)物的分解階段。
圖 1 PE 在空氣和氮氣氣氛下的熱失重曲線
Fig 1 TG curves of PE in air and nitrogen atmosphere
圖 2 PE 在空氣下失重曲線Fig 2 TG and DTG curves of PE under air atmosphere
由圖 2 可以看到，PE 材料在空氣中發(fā)生失重的三個階段中，第一個氧化分解階段失重約為6. 64%，為 PE 材料中易氧化組分的氧化分解階段，當(dāng) PE 材料中易氧化組分發(fā)生氧化分解時會對 PE 材料的性能產(chǎn)生一定的影響，而且其氧化產(chǎn)物中含醛酮類有害物質(zhì)，這對啤酒墊專用 PE 粒料在實際使用中的安全性有很大的影響。
2. 2 PE 樣品的 TG 恒溫實驗
表 1 PE 材料中易氧化組分失重 50%和 100% 時經(jīng)歷的時間 ( min)
Tab 1 The time correspondent to the weightlessness of 50% and 100%of oxidizing components of PE
因為材料的實際使用環(huán)境是空氣，所以本實驗在空氣氣氛下進行，分別在 350 、340 、330 、320 、310 ℃ 下進行恒溫實驗，檢測PE 材料中易氧化組分在第 一 個失重階段失重50% ( 3. 32%) 和100% ( 6. 64%) 時經(jīng)歷的時間。由圖 1 已知，此材料中 PE 在氮氣中的分解起始溫度大約在 430 ℃ 左右，在空氣中 PE 主鏈熱氧分解溫度約在 390 ℃，所以在本實驗選取的溫度下發(fā)生的失重主要是 PE 材料中易氧化組分的氧化分解過程 。將實驗數(shù)據(jù)整理列于表1。
2. 3 由經(jīng)典老化壽命方程推測 PE 材料常溫下使用壽命
經(jīng)典的老化方程認為材料的壽命與溫度倒數(shù)成線性關(guān)系 :
（1）
式中， t－時間，min ; T－熱力學(xué)溫 度，K ; a 和 b 是常數(shù)。
用方程 ( 1) 對表 1 中的數(shù)據(jù)進行線性擬合，擬合結(jié)果如下圖 :
圖 3 PE 材料中易氧化組分氧化分解 50%和 100% 的線性擬合圖
Fig 3 The linear fitting charts for the weightlessness of 50% and 100%of oxidizing components of PE
由線性擬合的圖 3 可以看到，實驗數(shù)據(jù)擬合效果較好，由上圖的數(shù)據(jù)可以得到線性擬合方程 :
易氧化組分失重 50% 時的線性方程 :
（2）
易氧化組分失重 100% 時的線性方程：
（3）
常溫下易氧化組分氧化分解 50% 時經(jīng)歷的時間 : t = 1. 75×107min。
常溫下易氧化組分氧化分解 100% 時經(jīng)歷的時間 : t = 1. 07×1013min。
由上面兩個計算結(jié)果可以看到，在 PE 材料中易氧化組分氧化分解階段，氧化失重 50% 和氧化失重 100% 時計算所得時間的差距較大，這是因為 PE 材料中的易氧化組分在反應(yīng)的初始階段就開始迅速氧化分解，即只需要很短的時間就 可以達到第一階段 50% 的失重，而后期只剩下一些并不容易被氧化組分還在繼續(xù)氧化分解且此時溫度尚未達到 PE 大分子鏈的氧化分解溫度，所以在后期失重速率會變得很慢，即需要消耗更長的時間。而在實際中，當(dāng) PE 材料中易氧化組分已經(jīng)發(fā)生了 50% 的氧化，此時對其性能已經(jīng)有了很大的影響，且在此過程中已經(jīng)產(chǎn)生了醛酮 類有害物質(zhì)。故本文認為易氧化組分失重 50% 的壽命方程來推測 PE 材料在常溫時的使用壽命比較合理。故由公式 (2) 推測常溫下 PE 材料的使用壽命約為 33 a。
3、結(jié)論
通過熱分析技術(shù)分別在空氣和氮氣氣氛下對啤酒蓋中的墊片的專用 PE 粒料進行了研究 。實驗結(jié)果表明，空氣氣氛下 PE 樣品在主鏈大分子分解前有一個明顯的氧化失重階段，失重率約有 6. 64%，這是 PE 材料中支鏈 、端基 、殘留的雙鍵以及一些摩爾質(zhì)量較小的 PE 分子等易氧化組分的氧化分解過程，當(dāng)這些易氧化組分分解時會對 PE 材料的性能產(chǎn)生一定的影響，而且其氧化產(chǎn)物含有醛、酸 、酮等有害物質(zhì)，這對 PE 材料在作為啤酒墊使用的安全性會產(chǎn)生很大的影響。在 350 、340 、330 、320 、310 ℃ 對 PE 樣品進行恒溫實驗，研究溫度與氧化失重的時間關(guān)系。并最終通過經(jīng)典老化壽命方程推測常溫下 PE 中易氧化組分氧化失重 50% 時的壽命約為 33 a 。此結(jié)果對于 PE 粒料的保存時間和 PE 類啤酒蓋墊片的壽命評估有一定的指導(dǎo)意義。
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