一、【導(dǎo)讀】
鈉離子電池（SIBs）被認為是大規(guī)模儲能的有力候選者之一，在成本方面具有突出優(yōu)勢。同時，可靠的電解液可以有效調(diào)節(jié)電化學(xué)反應(yīng)行為以及界面性質(zhì)，對于開發(fā)具有高庫侖效率、穩(wěn)定循環(huán)性能和高倍率性能的SIBs極其重要。研究表明，傳統(tǒng)的酯類電解液中形成的固體電解質(zhì)界面（SEI）層具有較差的穩(wěn)定性，在SIBs中應(yīng)用時面臨著諸多困難。相比之下，醚類電解液（EBEs）在二次電池領(lǐng)域應(yīng)用逐漸增加，尤其在提升鈉離子電池電極性能方面具有突出的優(yōu)勢。其穩(wěn)定的溶劑化結(jié)構(gòu)可實現(xiàn)高度可逆的溶劑-共插層反應(yīng)，并形成薄而穩(wěn)定的SEI。EBEs有利于電極穩(wěn)定的循環(huán)和快速的儲鈉動力學(xué)，這主要得益于其有利的電解液/電極相互作用，良好的化學(xué)相容性和潤濕性，但其特殊的化學(xué)特性仍需進一步研究。
二、【成果掠影】
在此，北京理工大學(xué)吳川教授，白瑩教授和李雨特別副研究員對醚類電解液的發(fā)展歷史、基本特征、特殊反應(yīng)機制及其優(yōu)異性能的相關(guān)機理進行了全面的理解，其重點突出了電解液特性、界面化學(xué)與電化學(xué)性能之間的關(guān)系，對深入了解電池化學(xué)具有重要意義。最后，作者提出了未來展望和潛在方向，以引導(dǎo)先進電池電解液和電解液/電極界面的設(shè)計和優(yōu)化。相關(guān)研究成果以“Ether-based electrolytes for sodium ion batteries”為題發(fā)表在Chem. Soc. Rev.上。
三、【核心創(chuàng)新點】
1.本文總結(jié)了EBEs的發(fā)展、特點和特殊的共插層機理，深入討論了其優(yōu)異性能的獨特性和機理。作為理解電解液性質(zhì)和界面形成機理的關(guān)鍵概念，強調(diào)了電解液溶劑化效應(yīng)的重要性。
2.本文從庫侖效率、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能方面系統(tǒng)地分析了EBEs的關(guān)鍵作用，總結(jié)了EBEs化學(xué)性質(zhì)、界面特性和電池性能之間的關(guān)系，以更好地理解電解液與電池的構(gòu)效關(guān)系。
四、【數(shù)據(jù)概覽】
圖1 不同電解液之間的區(qū)別 © The Royal Society of Chemistry 2022
（a）Li和Na的物理/化學(xué)性質(zhì)比較；
（b）不同類型電解液在導(dǎo)電性、安全性、相容性、成本和氧化穩(wěn)定性等關(guān)鍵特性的多角度比較；
（c）鈉離子電池中醚類和酯類電解液的研究比例；
（d）醚類電解液近年來發(fā)表文章數(shù)量變化趨勢；
（e）醚類電解液在鈉離子電池應(yīng)用的重要工作路線圖。
圖2 不同種類電解液的電池性能對比© The Royal Society of Chemistry 2022
（a）電池電化學(xué)性能關(guān)鍵指標：容量、ICE、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能；
（b）同一電極在醚類和酯類電解液中的循環(huán)壽命；
（c）同一電極在醚類和酯類電解液中的庫倫效率；
（d）同一電極在上述兩種電解液中的倍率性能。
圖3 電解液、SEI、電極與電池性能的關(guān)系© The Royal Society of Chemistry 2022
圖4 醚類電解液影響電池性能的四種途徑示意圖© The Royal Society of Chemistry 2022
（a）離子電導(dǎo)率等基礎(chǔ)物理化學(xué)性質(zhì)；
（b）電解質(zhì)直接參與電化學(xué)反應(yīng)；
（c）調(diào)控SEI性質(zhì)；
（d）對電極兼容性的影響。
圖5 醚類電解液的發(fā)展歷史© The Royal Society of Chemistry 2022
圖6 電解質(zhì)成分（溶劑、鹽、添加劑和濃度）通過溶劑化效應(yīng)和物理化學(xué)性質(zhì)決定電解質(zhì)性能（電導(dǎo)率、相容性、電化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性）的示意圖 © The Royal Society of Chemistry 2022
圖7 電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性© The Royal Society of Chemistry 2022
（a）醚類溶劑和酯類溶劑及其相應(yīng)的溶劑-Na+絡(luò)合物的LUMO和HOMO能級；
（b）HOMO/LUMO能級與電解液穩(wěn)定窗口之間的關(guān)系；
（c）已報道的醚類和酯類電解液的氧化電位。
圖8 醚類溶劑及其鈉-溶劑的優(yōu)化結(jié)構(gòu)© The Royal Society of Chemistry 2022
（a）不同醚類溶劑基于MD模擬的溶劑化結(jié)構(gòu)；
（b）不同醚類和酯類溶劑的鈉-溶劑配合物的溶劑化能。
圖9 不同醚類溶劑的理化性質(zhì)的對比© The Royal Society of Chemistry 2022
圖10 不同溶劑化結(jié)構(gòu)的示意圖© The Royal Society of Chemistry 2022
（a）SSIP、CIP、AGG的示意圖；
（b）鈉離子電池中不同鹽應(yīng)用比例的總結(jié)；
（c）PC基電解液中1M不同鹽的電導(dǎo)率和粘度對比；
（d）PC基電解液中1M不同鹽的電化學(xué)窗口對比；
圖11 添加劑和鹽對電解液的影響© The Royal Society of Chemistry 2022
（a）含功能添加劑的電解液能量圖；
（b）計算的Na-DME配合物和含VC的電解液的溶劑化能和LUMO能級；
（c）鹽濃度對溶劑化結(jié)構(gòu)及電池影響的示意圖。
圖12 電解液分解的示意圖© The Royal Society of Chemistry 2022
（a，b）醚類溶劑和酯類溶劑分解途徑的示意圖；
（c）不同溶劑分解產(chǎn)物的總結(jié)。
圖13 醚類溶劑在石墨中的共插層行為© The Royal Society of Chemistry 2022
（a）電池的充放電曲線；
（b）石墨層中Na+-醚共嵌示意圖；
（c）基于原位X射線衍射分析證實石墨的結(jié)構(gòu)演化；
（d）不同階段GICs晶格參數(shù)示意圖；
（e）少層石墨烯的原位拉曼光譜；
（f）電化學(xué)嵌入反應(yīng)過程中拉曼位置的變化與相應(yīng)的恒流充放電曲線的變化；
（g）溶劑對電池性能的影響。
圖14 軟碳中醚類溶劑的共嵌行為© The Royal Society of Chemistry 2022
（a）CNFs-1300在0.2 A/g下前三個循環(huán)的恒電流充放電曲線；
（b）不同掃速下電容容量的貢獻；
（c）PCN-2800//HN-PP電池的恒電流充放電曲線；
（d）原位XRD證明溶劑共插層行為；
（e）CNFs-1300在充放電過程中的溶劑共插層行為示意圖。
圖15硬碳中醚類溶劑的共插層行為© The Royal Society of Chemistry 2022
（a）穩(wěn)定的TEGDME-Na+配合物在硬碳中擴展了碳層的邊緣；
（b）酯類衍生SEI和醚類衍生SEI的結(jié)構(gòu)和組成示意圖；
（c）循環(huán)后硬碳的SEI表征；
（d）碳層中Na+-DEGDME的初始結(jié)構(gòu)和最終結(jié)構(gòu)的計算；
（e）通過對放電態(tài)和充電態(tài)硬碳電極的FTIR和XRD分析，證明了Na+-DEGDME的共嵌行為。
圖16 穩(wěn)定Na+-醚配合物結(jié)構(gòu)© The Royal Society of Chemistry 2022
（a）不同電解液中可能的溶劑化結(jié)構(gòu)的溶劑化能；
（b）在DEGDME基電解液中的溶劑和PF6-與Na+的溶劑化能；
（c）Na+與PC、DMC和TEGDME溶劑結(jié)合能；
（d）不同溶劑、Na+、PF6-和NaPF6以及（e）Na+-DEGDME復(fù)合物（含/不含PF6）的電子親和能。
圖17 醚類電解液中形成的界面表征© The Royal Society of Chemistry 2022
（a）HSSAC負極ICE的提升；
（b）硬碳ICE的提升；
（c）醚類電解液中硬碳負極的ICE提升；
（d-f）醚類和酯類電解液中電極界面的表征。
圖18 醚類電解液在高性能SIBs中的研究方向展望© The Royal Society of Chemistry 2022
五、【成果啟示】
綜上所述，盡管醚類電解液展現(xiàn)了優(yōu)異的性能，但仍有一些問題需要進一步解決，并應(yīng)在未來深入探討：（1）闡明電解液對電極行為和結(jié)構(gòu)的影響機制。盡管已經(jīng)證明碳材料中特殊的溶劑共嵌行為是通過穩(wěn)定的Na+-醚配合物實現(xiàn)的，但已經(jīng)觀察到醚類電解液中一些獨特的鈉儲存行為，但缺乏進一步的討論；（2）加強對醚類電解質(zhì)基本特性和溶劑化作用的認識。酯類電解液的類似性質(zhì)在鋰和鈉離子電池中得到了很好的研究，但對醚類電解液的研究很少。此外，在評估不同電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性和HOMO/LUMO能級時，計算應(yīng)基于實際的溶劑化結(jié)構(gòu)，而不是純?nèi)軇┗蛳嗤愋偷娜軇┗Y(jié)構(gòu)。（3）探索先進的計算仿真方法和表征技術(shù)。目前，對特殊電解液/電極相互作用和SEI性質(zhì)的探索在很大程度上受到現(xiàn)有表征方法的限制。由于SEI的復(fù)雜性，很難確定其形成，組成，結(jié)構(gòu)和演變過程。（4）促進高壓穩(wěn)定性，阻礙醚類電解液實際應(yīng)用的主要挑戰(zhàn)是其有限的氧化穩(wěn)定性。（5）設(shè)計新型電解液以定制理想的SEI，闡明溶劑化效應(yīng)、界面化學(xué)、電解質(zhì)/電極相互作用和電化學(xué)性能之間的潛在關(guān)系對于理解電池化學(xué)至關(guān)重要。
文獻鏈接：“Ether-based electrolytes for sodium ion batteries”（Chem. Soc. Rev.，2022，10.1039/D1CS00948F）
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