離子液體(IL)是以離子形式存在的液體，定義為100℃以下或者室溫下以液體形式存在的鹽，被認為是一種綠色的溶劑和催化劑。歷史上第一個離子液體被認為是1914年由PaulWalden制得的硝酸乙基銨{[C2H5NH3][NO3]，EAN}。
離子液體由有機陽離子和有機或無機陰離子組成，可以通過調(diào)節(jié)不同的陰離子和陽離子組成制備不同的離子液體。因獨特的理化特性，離子液體被廣泛應(yīng)用于合成催化、脫硫吸附、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化、生物醫(yī)藥和電池電容器等眾多領(lǐng)域，具有強大的應(yīng)用潛能力。
根據(jù)陽離子的不同，離子液體可分為咪唑鹽、吡咯鹽、季銨鹽、季鹽、吡咯烷鹽和哌啶鹽類。根據(jù)陰離子的不同，離子液體可以分為三氯化鋁型、非三氯化鋁型及其他特殊類型。
根據(jù)功能化官能團的不同，離子液體可分為羥基類、羧基類、醚基類、酯基類、氨基類、磺酸基類、烯基類、芐基類、腈基類和胍類。根據(jù)陽離子是否具有可用質(zhì)子，離子液體又可分為質(zhì)子性(適用于燃料電池)和非質(zhì)子性(使用于鋰電池和超級電容器)。
根據(jù)理化特性的不同，離子液體還可以分為以下幾個大類：任務(wù)特定的離子液體(功能化離子液體)、手性離子液體、可切換的極性溶劑離子液體、生物離子液體、聚離子液體、含能離子液體、金屬離子液體和負載型離子液體。
離子液體的特性有以下幾點：
(1)通常離子液體的密度比有機溶劑和水高，黏度也高于常規(guī)溶劑。
(2)由于陰陽離子強烈的分子間庫侖力，離子液體的蒸氣壓非常低，具有低揮發(fā)性(被用作常規(guī)揮發(fā)性有機溶劑的替代品)和不易燃的特點，而且其分解溫度很高，具有良好的熱穩(wěn)定性。
(3)離子液體具有電化學(xué)穩(wěn)定性，有較寬的電位窗口。
(4)離子液體可以通過調(diào)節(jié)陰離子和陽離子的組成來改變其結(jié)構(gòu)，因此具有“可設(shè)計性”。
離子液體應(yīng)用于阻燃的可行性分析：
絕大多數(shù)離子液體的熱分解溫度集中在170~430℃，較高的熱分解溫度，使其添加到聚合物中提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。
陰離子為鹵素離子、四氟硼酸根離子和六氟磷酸根離子等的離子液體中含有鹵素、氮、磷、硼等阻燃元素，為其發(fā)揮阻燃作用提供了可能。
離子液體對Friedel－crafts烷基化等反應(yīng)有催化作用，如果聚合物在分解的過程中發(fā)生此反應(yīng)，離子液體可以改善殘?zhí)亢?，并可能降低煙氣產(chǎn)生。
此外，離子液體的結(jié)構(gòu)可設(shè)計性也為其阻燃改性提供了基礎(chǔ)：一是通過結(jié)構(gòu)設(shè)計可以將更多的阻燃元素引入其中，二是引入易成炭結(jié)構(gòu)單元，促進炭層產(chǎn)生從而阻止熱量和氣體交換。
以下通過對近幾年關(guān)于離子液體應(yīng)用于阻燃領(lǐng)域的報道進行梳理，主要圍繞離子液體單獨添加阻燃聚合物、離子液體協(xié)效阻燃聚合物、離子液體阻燃其他種類材料等方面展開。
一、離子液體單獨添加阻燃聚合物
1 .商品化離子液體
離子液體目前已經(jīng)從實驗室研究轉(zhuǎn)為商品化生產(chǎn)，國內(nèi)外很多公司都可以提供商品化離子液體，而且越來越多的化工企業(yè)開始涉足離子液體領(lǐng)域。
下表1為部分離子液體國內(nèi)外的生產(chǎn)商。由于離子液體具有不燃性，也被直接用于改善聚合物的阻燃性能。
Chen等將商品化離子液體1－丁基－3－甲基咪唑六氟磷酸鹽(EMIMPF6)添加到熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)中，研究了其對燃燒和熱降解相關(guān)性能的影響。
發(fā)現(xiàn)EMIMPF6可以催化體系在低溫下分解形成碳層，在減少可燃氣體的釋放同時大大增加CO2不燃氣體的產(chǎn)生，表現(xiàn)出良好的阻燃和抑煙性能。
Sonnier等制備了基于不同含量含磷離子液體(IL169)交聯(lián)的環(huán)氧樹脂(EP)，發(fā)現(xiàn)聚合物的可燃性顯著降低，這是因為離子液體中含有的磷促進炭化形成炭層，改善了炭的石墨化和熱氧化穩(wěn)定性。
Zhu等將1－乙烯基－3－乙基咪唑四氟硼酸酯離子液體單體與聚二乙烯基苯作為交聯(lián)劑，通過溶劑熱法和冷凍干燥制備離子液體基多孔聚合物(PDVB－BF4ILs)，具有良好的隔熱性能和高效的阻燃性。
Szadkowski等使用兩種商品化咪唑酰亞胺離子液體(AMIMTFSI和BMIMTFSI)作為分散劑，加入到填料為珍珠巖和蛭石的乙丙橡膠中，得到的離子液體不僅對交聯(lián)過程有催化作用，而且可以顯著改善復(fù)合材料的阻燃性，降低其可燃性。
2.合成新型離子液體
離子液體具有“可設(shè)計性”，因而可以根據(jù)需要合成新的離子液體。合成一種新型離子液體也是近年來的一個重要研究方向，在賦予聚合物阻燃性能的同時可以改善其他性能，制備多功能性的聚合物復(fù)合材料。
Shi等合成了一種由9，10－二氫－9－氧雜－10－磷雜菲－10－氧化物(DOPO)改性的咪唑陽離子和甲基磺酸根陰離子組成的新型含磷無鹵離子液體 {[Dmim]Tos}作為EP的阻燃劑，發(fā)現(xiàn)其可以抑制EP的燃燒，能夠發(fā)揮凝聚相和氣相的阻燃作用，也會促進EP的固化，具有良好的機械性能、熱性能和透明性。
二乙氧基磷酰基
Xiao等合成一種名為1－乙烯基－3－(二乙氧基磷?；?－丙基咪唑溴化物的離子液體用作EP的阻燃添加劑，離子液體不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能，而且顯著提高了復(fù)合材料的機械性能，具有出色的增強作用。
Xu等合成了咪唑二苯基次膦酸酯(IDPP)離子液體，作為兩種EP(雙酚A二縮水甘油醚型和四縮水甘油酰胺型)的潛在固化劑，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和阻燃性。
EP復(fù)合材料的極限氧指數(shù)(LOI)明顯提高，UL－94燃燒可達到V－0等級，因其在固化性能、熱穩(wěn)定性、阻燃性和介電性能等各方面的優(yōu)異表現(xiàn)，有望應(yīng)用于電子電氣和復(fù)合材料制造領(lǐng)域。
二、離子液體協(xié)效阻燃聚合物
1.離子液體復(fù)配傳統(tǒng)阻燃劑
阻燃劑的復(fù)配技術(shù)是聚合物阻燃的常用手段，復(fù)配組合不僅能發(fā)揮各組分的優(yōu)勢，而且能優(yōu)化配方得到更好的社會經(jīng)濟效益。復(fù)配也可以在阻燃機理上顯示出更好的效果。有研究表明，離子液體與一些傳統(tǒng)阻燃劑復(fù)配有一定的協(xié)同阻燃效果。
Chen等使用離子液體1－乙基－3－甲基咪唑六氟磷酸鹽{[Emim]PF6}作為催化協(xié)效劑，與次磷酸鋁(AHP)組合制備TPU復(fù)合材料，體系的阻燃性能得到明顯提高，LOI提升至37．75％，UL－94測試達到V－0等級。
[Emim]PF6在催化AHP分解提高體系熱性能時，也降低了熱量釋放和煙氣產(chǎn)生，協(xié)同效果明顯。
Yang等合成一種新型含磷離子液體{[PCMIM]Cl}與聚磷酸銨(APP)組成膨脹型阻燃劑制備聚丙烯(PP)復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，[PCMIM]Cl和APP有明顯的協(xié)同作用，增加了PP的熱穩(wěn)定性并促進成炭，提高了復(fù)合材料的阻燃性和抗融滴性。
此外，[PCMIM]Cl還可作為潤滑劑和增容劑改善復(fù)合材料的加工性能和機械性能。
He等設(shè)計了基于單臂多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)的離子液體[bel－POSS][PF6]，并與碳材料(碳納米管和氧化還原石墨烯)復(fù)合應(yīng)用于聚苯乙烯(PS)微孔發(fā)泡復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)材料的熱釋放和煙氣釋放均有降低，二者可實現(xiàn)協(xié)同阻燃作用。
Maka等將離子液體與碳納米管或石墨烯復(fù)配制得EP納米復(fù)合材料，其中離子液體起著納米填料分散介質(zhì)、催化固化劑和阻燃添加劑的作用，離子液體的存在可以提高復(fù)合材料的LOI。
2.離子液體改性無機粒子
目前，各種各樣的無機粒子都被用于聚合物的阻燃，但單純的無機粒子不能直接作為阻燃劑，對無機粒子的改性可以顯著提高其阻燃效果。功能化離子液體也為其改性無機粒子提供了可能。離子液體改性無機粒子提高了填料與基體之間的相容性，同時也發(fā)揮了協(xié)效阻燃作用。
Ding等用1－n－十四烷基－3－羧甲基咪唑氯化物{[C14cim]Cl}離子液體改性氫氧化鎂，并通過熔融共混制備LLDPE復(fù)合材料，[C14cim]Cl的存在促進殘?zhí)慨a(chǎn)生并抑制融滴，賦予材料良好的阻燃性能，還可以作為潤滑劑和增容劑，提高材料的加工和機械性能。
三聚氰胺
Li等采用1－丁基－甲基咪唑六氟磷酸鹽{[BMIM]PF6}離子液體改性三聚氰胺阻燃聚氨酯硬質(zhì)泡沫，與未改性相比，復(fù)合材料的相容性得到改善，熱分解溫度升高，熱釋放減少，阻燃性能明顯提高。
Cai等將1－烯丙基－3－甲基咪唑氯化物離子液體官能化的黑磷納米片(IL－BP)添加到TPU中，增強了復(fù)合材料的阻燃性能和機械性能，IL的引入增強了界面的相互作用。
Hu等將三(1羥乙基3－甲基咪唑氯化物)磷酸酯(IP)離子液體與多壁碳納米管(MWNT)結(jié)合，形成功能化的MWNT并制得聚乳酸(PLA)復(fù)合材料。IP的催化炭化作用、MWNT的物理交聯(lián)作用以及兩者的協(xié)效作用，有效改善了復(fù)合材料的阻燃性能。
Wang等采用離子液體1－丁基－3－甲基咪唑六氟磷酸鹽干法改性新型核－殼雜化材料ACS＠BNCC，并制得聚氯乙烯(PVC)復(fù)合材料，離子液體和ACS＠BNCC二者的協(xié)同作用，提高了復(fù)合材料的LOI，并降低了熱釋放和煙氣釋放，顯示出優(yōu)異的阻燃和抑煙性能，同時離子液體增強了ACS＠BNCC和基體的相容性，進而顯著改善其機械性能。
3.有機－無機雜化材料
有機－無機雜化材料是近年來此材料領(lǐng)域最有潛力的研究方向之一。多金屬氧酸鹽(例如磷鎢酸、磷鉬酸等)在阻燃領(lǐng)域也有大量的研究。
基于多金屬氧酸鹽的離子液體作為一種有機－無機雜化材料結(jié)合了多金屬氧酸鹽和離子液體的優(yōu)點，應(yīng)用于聚合物阻燃發(fā)揮著協(xié)效作用。
Huang等設(shè)計了一種由二苯基次膦基修飾的咪唑陽離子和磷鉬酸陰離子組成新型含磷氮離子液體，并改性金屬有機骨架材料(MOF)制得EP復(fù)合材料，因二者的協(xié)同作用，增強了復(fù)合材料的阻燃性能。
金屬有機骨架材料(MOF)
Xiao等通過將合成的含溴化物膦酸酯基離子液體與磷鉬酸進行陰離子交換，反應(yīng)制得一種新型的基于離子液體的金屬－有機雜化物(PMAIL)，并將其引入EP體系。
PMAIL結(jié)合了離子液體和磷鉬酸的優(yōu)點，催化體系成炭并形成堅固的膨脹炭層結(jié)構(gòu)，顯示出出色的阻燃性能和抑煙性能。
Zhang等通過直接沉淀法制備了具有不同長度烷基鏈的活性炭／磷鉬酸1－丁基－3－甲基咪唑(AC／PIL4)和活性炭／磷鉬酸1－十六烷基－3－甲基咪唑(AC／PIL16)，并用于改善PVC復(fù)合材料的阻燃性能和機械性能。
發(fā)現(xiàn)AC／PIL4和AC／PIL16促進PVC交聯(lián)并形成穩(wěn)定炭層，不僅有效地抑制了復(fù)合材料的燃燒和煙霧，還能增強其機械性能。
Chen等制備了一系列不同陽離子和不同陰離子的基于多金屬氧酸鹽離子液體(PIL)，并用于改性PP／膨脹型阻燃劑(IFR)復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)烷基較短的體系阻燃性能優(yōu)于烷基較長的體系，不同烷基長度也對體系的機械性能影響較大。
磷鉬酸離子液體雜化材料促進APP與PER反應(yīng)，促進殘?zhí)慨a(chǎn)生，并形成致密且膨脹的炭層；PIL與IFR存在良好的協(xié)同作用，可以催化促進體系交聯(lián)成炭，提高材料的熱穩(wěn)定性，從而提高阻燃效果。
三、阻燃研究中離子液體和聚合物基體的種類
將文獻中涉及的離子液體種類和聚合物基體進行梳理，可以看出離子液體陽離子的種類以咪唑類為主，季類為輔，其他陽離子型離子液體少有阻燃研究。
離子液體的陰離子中，六氟磷酸根離子、氯離子、溴離子、四氟硼酸根離子研究較多，這和其中含有氯、溴、磷、硼等阻燃元素有一定的關(guān)系。
而聚合物基體方面，對EP和TPU的研究比較集中，離子液體在促進EP固化，提高TPU的熱穩(wěn)定性，以及改善體系分散相容性等方面有良好的效果。
四、離子液體阻燃其他種類材料
除常規(guī)塑料、橡膠等聚合物材料外，離子液體也被用于棉織物、木材和鋰電池電解質(zhì)等領(lǐng)域，賦予其阻燃性能。
1.棉織物
Boukhriss等采用離子液體通過溶膠－凝膠法處理棉織物，在不改變其機械性能的同時，提高了棉織物的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。
與其他陰離子相比，基于甲基咪唑陽離子與六氟磷酸根陰離子結(jié)合的離子液體具有最佳的耐熱性和阻燃性。
2.木材
Miyafuji等選用1－乙基－3－甲基咪唑溴化物、1－乙基－3－甲基咪唑四氟硼酸酯和1－乙基－3－甲基咪唑六氟磷酸鹽三種不同的離子液體處理木材，經(jīng)過離子液體處理的木材顯示出更高的耐火性，這歸因于離子液體引起木材脫水產(chǎn)生殘?zhí)俊?nbsp;
3.鋰電池電解質(zhì)
Bae等將基于1－丁基－1－甲基吡咯烷陽離子的不同離子液體添加到標準有機電解質(zhì)中，發(fā)現(xiàn)1－丁基－1－甲基吡咯烷六氟磷酸酯是理想的離子液體，作為鋰離子電池的阻燃添加劑，具有良好的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性。
Guo等通過溶液流延法制備了由Li1．5Al0．5Ge1．5(PO4)3(LAGP)支撐的柔性復(fù)合離子液體凝膠聚合物電解質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)其具有良好的熱穩(wěn)定性和不可燃性，因此可以賦予鋰電池更高的安全性。
Kim等采用吡咯基離子液體和碳酸鹽溶劑組成二元電解質(zhì)，由于二者的協(xié)同效果，顯示出顯著的阻燃效果，同時具有相當?shù)碾娀瘜W(xué)性能。
Kuo等由酚醛EP合成低聚離子液體，并與PVDF－co－HFP和電解質(zhì)溶液混合形成低聚離子液體型凝膠聚合物電解質(zhì)，其LOI可達29％，具有熱穩(wěn)定性和不可燃性，同時具有高導(dǎo)電性、低界面電阻和長期耐久性，有望用于高安全性和高性能鋰離子電池。
Nakagawa等將可燃有機溶劑和不可燃室溫離子液體[N－甲基－N－丙基哌啶雙(三氟甲磺?；?酰亞胺]的混合物作為一種鋰離子電池的新概念電解液，發(fā)現(xiàn)該混合電解質(zhì)既不可燃，又具有良好的放電性能。
離子液體作為一種新型綠色溶劑，因其優(yōu)異性能被廣泛用于聚合物阻燃處理，可以起到分散劑、相容劑、交聯(lián)劑、固化劑、阻燃劑、抑煙劑和協(xié)效劑的作用，無論是單獨添加、復(fù)配協(xié)效或者改性其他粒子都顯示出優(yōu)異的阻燃性能。
離子液體近年來備受國內(nèi)外研究學(xué)者的關(guān)注，是一類前景十分廣泛的阻燃添加劑，但其在未來的發(fā)展也面臨著很多挑戰(zhàn)。
新型離子液體阻燃劑和基于離子液體的功能化改性將是其未來重要的研究方向，賦予阻燃聚合物復(fù)合材料更多優(yōu)異的性能將是未來的研究趨勢。同時，對于離子液體阻燃機理的研究也有待于進一步深化和探索。
參考文獻：高野等，離子液體在聚合物阻燃中的研究進展，化工新型材料，2021
京公網(wǎng)安備11010802046783號
