鎳基單晶高溫合金被廣泛應(yīng)用于渦輪發(fā)動機等先進(jìn)動力推進(jìn)系統(tǒng)熱端部件，合金中添加了高熔點的鎢、鉻、鉭、鈷、錸等合金元素，組成了復(fù)雜的合金基體，同時也添加了碳、硼、鋯、釔、鈰、鑭等微合金化元素。上述添加元素的種類和用量需嚴(yán)格控制在一定范圍，以滿足合金純凈化的要求，達(dá)到提高合金性能的目的。例如，碳、硼和鋯是高溫合金中最重要的晶界和枝晶間強化元素；釔、鈰和鑭等元素可以改善單晶高溫合金的抗氧化性能；鉿能強化γ′相，并阻止M23C6或M6C沿晶界大量析 出；在高溫合金中存在的痕量元素磷和硼一般被稱為有害非金屬元素，磷元素容易使合金發(fā)生冷脆現(xiàn)象而影響合金的鍛接，但磷在一定范圍內(nèi)可以顯著提高合金的持久壽命，因此需要嚴(yán)格控制磷在合金中的含量，而硼元素主要從兩方面提高合金的抗拉強度，一是細(xì)晶強化，二是硼對合金的脫氧作用，通過減少合金中氧化物的含量來提高合金的強度；還有來自于冶煉合金的礦物殘留元素，如釷、鈾等也影響高溫合金的純凈化。因此，準(zhǔn)確、快速測定高溫合金中的痕量元素，對高性能鎳基單晶高溫合金的冶煉意義重大。
由于基體元素復(fù)雜、待測元素痕量、分析精度要求高，高溫合金痕量元素分析一直是國內(nèi)外分析化學(xué)領(lǐng)域研究的熱點和難點。目前測定高溫合金痕量元素的方法主要有石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)、單重四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜法(ICP-MS/MS)、輝光放電質(zhì)譜法(GDMS)、高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜法 (HR-ICP-MS)等。但GFAAS、ICP-AES、ICP-MS等都有一些不足，而HR-ICP-MS結(jié)合了雙聚焦高靈敏度、高分辨率與濕法分析溯源性高的優(yōu)點，特別適合于復(fù)雜基體痕量元素的快速定量分析。
本工作通過對鎳基單晶高溫合金中36種痕量元素的質(zhì)譜干擾、基體效應(yīng)等情況進(jìn)行分析，介紹了復(fù)雜基體中痕量元素同位素、分辨模式選擇的原則及過程，確定了待測元素的同位素及分辨模式，并采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量，提出了HR-ICP-MS同時測定鎳基單晶高溫合金中36種痕量元素含量的方法。
一、試驗方法
稱取少量樣品置于燒杯中，加入體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合酸、氫氟酸，低溫加熱至樣品溶解，轉(zhuǎn)移至容量瓶中，用水定容，混勻。
選鎳基單晶高溫合金樣品，平行處理5份，分別轉(zhuǎn)移至容量瓶中后，分別加入適量的硼、鈉、硅、鎂、鉀、鈣、鐵、磷等36種元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，使各元素的質(zhì)量濃度均在規(guī)定范圍內(nèi)。所得溶液即為工作曲線溶液系列。按照儀器工作條件測定，以待測元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，其對應(yīng)的信號強度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線，外延曲線與橫坐標(biāo)相交，交點至原點的距離即為待測元素的質(zhì)量濃度。
二、結(jié)果與討論
在ICP-MS質(zhì)譜分析中，待測元素的質(zhì)譜干擾主要來自第二電離能低的元素產(chǎn)生的雙電荷離子、樣品或所用試劑中的元素與載氣形成的多原子離子、不同元素相同質(zhì)量核素之間的離子重疊產(chǎn)生的干擾。雙聚焦高分辨質(zhì)譜儀有低分辨 (LR)、中分辨(MR)、高分辨 (HR)等3種分辨模式，分辨率越高、靈敏度越低。測定痕量元素時需要優(yōu)選無干擾、豐度大的同位素，且分辨率低的分辨模式，在分析過程中由于各分辨模式的參數(shù)需單獨優(yōu)化，在滿足分析結(jié)果靈敏度要求的情況下，也可以選擇更高的分辨模式，以滿足多元素同時測定時選擇的分辨模式盡可能少、分析效率盡可能高的檢測需求。由于高溫合金基體復(fù)雜，很多待測元素受到來自基體和共存元素的質(zhì)譜干擾較多，要準(zhǔn)確測定痕量、超痕量元素，就需對干擾來源進(jìn)行分析計算，確定適合的同位素和最低分辨率，通過選擇無干擾的同位素或者優(yōu)選分辨率的方式，達(dá)到高溫合金待測痕量元素高靈敏度、高準(zhǔn)確度測定的目的。
試驗對鎳基單晶高溫合金中36種痕量元素的同位素干擾情況進(jìn)行了分析，并根據(jù)質(zhì)譜干擾公式對各待測元素需要的分辨率進(jìn)行了計算，發(fā)現(xiàn)鎳基單晶高溫合金中待測痕量元素的同位素的選擇原則可分為兩種情況：
（1）待測元素只有一個同位素或其中一個同位素豐度極高，如元素鈉、磷、鉀、釩、錳、砷、釔、銦、金、鉍、釷、鈾。沒有質(zhì)譜干擾時優(yōu)選強度最高的LR模式，有質(zhì)譜干擾時，根據(jù)分辨率計算選擇MR或HR模式分析。
（2）待測元素有較多同位素，如元素硼、鎂、硅、鈣、鈦、鐵、銅、鋅、鎵、鍺、鋯、釕、鈀、銀、錫、銻、碲、鋇、鑭、鈰、鉑、汞、鉈、鉛。沒有質(zhì)譜干擾時優(yōu)選豐度高的同位素、強度高的分辨模式分析；有質(zhì)譜干擾，在滿足靈敏度要求的情況下，首選沒有干擾的同位素，其次選擇豐度高的同位素、分辨率高的分辨模式。
經(jīng)過計算與分析，鎳基單晶高溫合金中36種痕量元素具體的同位素、分辨率選擇結(jié)果見表1。而其他待測元素同位素硒、鎘通過上述優(yōu)化原則無法區(qū)分干擾，說明利用雙聚焦模式無法準(zhǔn)確測定。
表1 同位素質(zhì)量數(shù)及分辨模式
待測元素的靈敏度隨樣品溶液(基體)濃度水平的增加而增加，但是高濃度水平的基體可能會導(dǎo)致樣品錐堵塞，且會產(chǎn)生嚴(yán)重的基體效應(yīng)，從而對測定產(chǎn)生影響，因此在靈敏度可以滿足需求的情況下，盡量選擇較低濃度水平的基體。
本工作進(jìn)行了基體質(zhì)量濃度的優(yōu)化試驗，以確定本方法采用的基體質(zhì)量濃度。制備不同質(zhì)量濃度的鎳基單晶高溫合金樣品溶液，選擇覆蓋低、中、高 質(zhì) 荷 比 的7Li＋、115In＋、232U＋為考察對象，對待測元素的信號強度進(jìn)行對比。結(jié)果顯示待測元素的信號強度隨基體質(zhì)量濃度的增加而增大，基體質(zhì)量濃度達(dá)到0.4g·L-1時，待測元素的靈敏度已可以滿足鎳基單晶高溫合金中所有待測痕量元素的分析需求。其次，盡管在不同質(zhì)量濃度的樣品溶液中基體效應(yīng)對每個元素信號強度的影響不同，但 對待測元素的信號強度均有抑制作用。為了消除這種基體效應(yīng)，一般采用標(biāo)準(zhǔn)加入法或基體匹配法，但采用基體匹配法時使用的各種純金屬中本身含有待測痕量元素，會影響測定結(jié)果。因此，試驗采用標(biāo)準(zhǔn)加入法制備工作曲線溶液系列。配制工作曲線溶液系列的樣品應(yīng)與待分析樣品同步處理，使得工作曲線溶液系列的酸度、基體濃度水平與樣品保持一致，以達(dá)到消除基體干擾、保證霧化效率一致的目的。
對試劑空白溶液連續(xù)測定11次，計算測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)，以3倍和10倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計算各元素的檢出限(3s)和測定下限(10s)，結(jié)果見表2。
表2 檢出限和測定下限
由表2可知，測定下限可以滿足單晶高溫合金中36種痕量元素的分析需求。
選擇鎳基單晶高溫合金樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，每個加標(biāo)濃度水平測定8次，計算回收率和測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。結(jié)果顯示各元素的回收率高，測定值的RSD均滿足鎳基單晶高溫合金的分析要求。
選取高溫合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)IARM 332A、IARM 346A、IARM 68E、IARM Ni244H-18，采用本方法進(jìn)行測定，根據(jù)測定結(jié)果可知，本方法測得高溫合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定值與認(rèn)定值基本一致，說明方法具有較高的準(zhǔn)確度。
采用試驗方法對8批實際鎳基單晶高溫合金樣品中36種痕量元素進(jìn)行測定，結(jié)果顯示36種痕量元素的檢出量均非常低。
三、結(jié)論
本工作利用HR-ICP-MS高靈敏、高質(zhì)量分辨率的優(yōu)勢，通過對復(fù)雜基體共存元素的質(zhì)譜干擾分析，提出了定量分析鎳基單晶高溫合金中36種痕量元素的方法。在質(zhì)譜干擾分析中，確定了36種痕量元素的同位素及分辨模式，并采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量，使用國際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了數(shù)據(jù)對比，結(jié)果吻合度高。方法應(yīng)用于鎳基單晶高溫合金樣品中痕量元素的檢測，結(jié)果滿足分析要求。
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