目前，幾平所有商品化的環(huán)氧樹(shù)脂都來(lái)自于石油基，而雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂（DGEBA）更是占到了其中約90％的產(chǎn)量，其結(jié)構(gòu)下圖所示。雙酚A是世界上使用最廣泛的工業(yè)化合物之一，但近年來(lái)隨著人們對(duì)雙酚A生物毒性認(rèn)識(shí)的深入，很多國(guó)家已明令禁止在食物的塑料包裝和容器中使用雙酚A。另外，DGEBA易燃燒及離火后不能自主熄滅，這也限制了其應(yīng)用范圍。因此，近年來(lái)采用生物基原料制備環(huán)氧樹(shù)脂逐漸成為研究熱點(diǎn)。
生物基高分子是指利用可再生生物質(zhì)，通過(guò)生物、物理或者化學(xué)等手段制造的一類(lèi)新型高分子材料，具有綠色、環(huán)境友好和可再生等特點(diǎn)。生物基高分子材料具有非常廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用空間，可部分替代傳統(tǒng)石油基塑料，緩解石油危機(jī)，減少環(huán)境污染，將逐漸成為引領(lǐng)世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展和科技創(chuàng)新的又一新興主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)。
近年來(lái)研究者設(shè)計(jì)、合成出了多種帶有雜環(huán)、脂肪環(huán)和芳香環(huán)的生物基化合物代替石油基雙酚A用于制備環(huán)氧樹(shù)脂，但目前已報(bào)道的生物基環(huán)氧樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能仍然難以媲美雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂。因此，設(shè)計(jì)、合成能夠滿(mǎn)足生物基環(huán)氧樹(shù)脂高性能化和功能化要求的生物基單體仍然是一大挑戰(zhàn)，是拓寬生物基高分子材料應(yīng)用范圍并提升其對(duì)石油基高分子材料競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)的關(guān)鍵問(wèn)題。
下面對(duì)目前生物基環(huán)氧樹(shù)脂的高性能化和功能化方面的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)歸納。
1、耐高溫生物基環(huán)氧樹(shù)脂
耐熱性是環(huán)氧樹(shù)脂在許多應(yīng)用場(chǎng)合中需要優(yōu)先考慮的因素，因此耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂是目前的一個(gè)研究熱點(diǎn)，研究者開(kāi)發(fā)了多種具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的生物基環(huán)氧樹(shù)脂體系。
1.1 以酚化后的木質(zhì)素（PL）和可再生的水楊酸（SA）為原料，在無(wú)偶聯(lián)劑的情況下通過(guò)自縮合反應(yīng)合成了酚醛樹(shù)脂低聚物（PL-SA），再以二亞乙基三胺（DETA）為固化劑，合成了均相木質(zhì)素環(huán)氧樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)（LIEN），工藝路線如圖所示。該熱固性材料具有較高的生物基含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)69％），與傳統(tǒng)雙酚A型熱固性材料相比，其具有更好的熱穩(wěn)定性（Tg達(dá)到106～114℃）、更高的儲(chǔ)能模量（1843～2151 MPa）和拉伸性能。
1.2 以2,5-呋喃二甲酸和丁香酚為原料，通過(guò)精確的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，采用三步法合成了具有高生物基含量（93.3％）、高熱力學(xué)性能和良好防火性能的含呋喃環(huán)氧樹(shù)脂單體EUFU-EP（如圖所示），并對(duì)其性能進(jìn)行了研究。與甲基六氫苯酐（MHHPA）固化后的環(huán)氧樹(shù)脂EUFU-EP／MHHPA和石油基雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂DGEBA／MHHPA具有相似的固化反應(yīng)活性，但EUFU-EP主鏈上有豐富的芳香結(jié)構(gòu)和呋喃環(huán)，使其Tg和儲(chǔ)能模量（50℃時(shí)）較DGEBA／MHHPA分別提高了9℃和19.9％，同時(shí)具有較高的力學(xué)性能和良好的阻燃性能。
1.3 以二香草醇（DVA）為原料制備了新型的DVA基環(huán)氧化合物。以異佛爾酮二胺（IPDA）為固化劑，對(duì)DVA的二縮水甘油醚（Di GEDVA）、三縮水甘油醚（Tri GEDVA）和四縮水甘油醚（Tetra GEDVA）進(jìn)行固化反應(yīng)（如圖所示），得到的GEDVA系列環(huán)氧樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)的Tg值達(dá)到了140～200℃，并且通過(guò)調(diào)整GEDVA環(huán)氧單體混合物的比例，可調(diào)節(jié)環(huán)氧樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)的熱力學(xué)性能。
1.4 以生物基來(lái)源之一的愈創(chuàng)木酚和丁二酸酐為原料，通過(guò)傅-克?；磻?yīng)高效合成了一種只含有生物質(zhì)碳的噠嗪基芳香族氮雜環(huán)化合物（GSPZ），環(huán)氧化后制備了環(huán)氧樹(shù)脂單體GSPZ-EP，如圖所示。由于噠嗪酮結(jié)構(gòu)的引入，與石油基DGEBA相比，固化后的GSPZ-EP具有更高的Tg(~187℃），殘?zhí)柯剩∟2氣氛）、儲(chǔ)能模量（30℃時(shí)）和楊氏模量分別增加了N)140％、70％和93％。此外，固化后的GSPZ-EP具有良好的本征阻燃性能。
2、本征阻燃生物基環(huán)氧樹(shù)脂
為了滿(mǎn)足電子信息、航空航天、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域?qū)ψ枞疾牧系男枨?，高阻燃性成為高性能環(huán)氧樹(shù)脂的必備性能。制備阻燃聚合物的一種有效方法是在聚合物中添加阻燃劑，但通常會(huì)帶來(lái)相容性和加工性能差等問(wèn)題，影響聚合物的其他性能。開(kāi)發(fā)具有本征阻燃性和高力學(xué)強(qiáng)度的生物基聚合物材料，有望滿(mǎn)足其防火安全和實(shí)用性的要求。
2.1 以木質(zhì)素衍生物———香蘭素為原料，分別以對(duì)苯二胺和 DDM 為偶聯(lián)劑，與亞磷酸二乙酯反應(yīng)，通過(guò)一鍋法設(shè)計(jì)合成了兩種含磷雙酚單體，環(huán)氧化后得到了兩種高效阻燃的含磷生物基環(huán)氧樹(shù)脂單體 EP1 和 EP2，其結(jié)構(gòu)如圖所示。由于環(huán)氧樹(shù)脂單體的高剛性結(jié)構(gòu)、出色的致密炭形成能力，與DGEBA樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)相比，固化后的 EP2 環(huán)氧樹(shù)脂具有更加優(yōu)異的阻燃性能(UL－94V0) 、更好的熱穩(wěn)定性(Tg ～214℃)以及更高的抗拉強(qiáng)度(80.3 MPa)和拉伸模量( 2709 MPa)。在合成過(guò)程中，通過(guò)使用不同結(jié)構(gòu)的二胺偶聯(lián)劑可以進(jìn)一步調(diào)控香蘭素基阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的各種性能。
2.2 采用丁香酚與三氯氧化磷發(fā)生縮合反應(yīng)，與間氯過(guò)氧苯甲酸(m-CPBA)進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)合成了新型三丁香酚基含磷環(huán)氧單體(TEEP)，分別與間苯二甲胺(MXDA) 、聚醚二胺(EDＲ-148) 發(fā)生固化反應(yīng)。雖然 TEEP 結(jié)構(gòu)中 3 個(gè)甲氧基的存在使固化后的環(huán)氧樹(shù)脂具有較低的 Tg(62～84℃)，但是在 600 ℃條件下，TEEP環(huán)氧樹(shù)脂的殘?zhí)柯蕿?33%～36%，遠(yuǎn)高于 DGEBA 環(huán)氧樹(shù)脂，有望應(yīng)用到阻燃劑領(lǐng)域。
2.3 以可再生大豆甙元和環(huán)氧氯丙烷為原料，采用一步法合成了一種高性能本征阻燃環(huán)氧樹(shù)脂單體(大豆黃酮二縮水甘油醚，DGED)，如圖所示。以DDM為固化劑固化后的環(huán)氧樹(shù)脂的Tg高達(dá) 205 ℃，在 800 ℃下殘?zhí)柯蕿?2.9%，具有良好的成炭能力，燃燒后形成完整致密的炭層，熱降解過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)可燃?xì)怏w量較低，具有優(yōu)異的阻燃性能。
3、生物基環(huán)氧樹(shù)脂的增韌
現(xiàn)有高性能環(huán)氧樹(shù)脂由于其固有的脆性和較差的抗裂紋擴(kuò)展能力，限制了其工業(yè)應(yīng)用。為了提高傳統(tǒng)環(huán)氧樹(shù)脂的韌性，各種各樣的改性劑被應(yīng)用于增韌環(huán)氧樹(shù)脂。
3.1 以4－甲基－1，2－環(huán)己二羧酸酐( MCHAn)為固化劑、1，8－重氮雜環(huán)烯(DBU)為催化劑，采用不同配比的大豆油基環(huán)氧聚合物 EP1 等為原料，制備了熱固性環(huán)氧樹(shù)脂( EP-An，如圖)。選用 MCHAn 作為剛性固化劑，以獲得機(jī)械強(qiáng)度較高的EP基熱固性材料。固化反應(yīng)在 ESO-An 熱固性材料中產(chǎn)生了一種化學(xué)網(wǎng)絡(luò)，而甲基丙烯酸酯聚合物骨架作為第二網(wǎng)絡(luò)，正是這種雙重網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使 EP-An 熱固性材料的抗拉強(qiáng)度幾乎是相同的 配比和固化條件下的 ESO-An 熱固性材料的 25 倍，但仍保持相近的拉伸應(yīng)變。此外，通過(guò)控制環(huán)氧/酸酐的物質(zhì) 的量之比，EP-An 熱固性材料可以很好地從彈性體被調(diào)整為剛性塑料。
3.2 以松材為原料，采用溫和的氫解反應(yīng)將天然木質(zhì)素解聚，得到油狀產(chǎn)物，與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)一步反應(yīng)生成環(huán)氧樹(shù)脂單體。將環(huán)氧樹(shù)脂單體與雙酚A二縮 水甘油醚或甘油二縮水甘油醚混合，再經(jīng)二乙烯三胺或 IPDA 固化。木質(zhì)素衍生的環(huán)氧樹(shù)脂單體可替代 25% ～ 75%的雙酚A二縮水甘油醚，最高可使雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的抗彎模量提高 52%，抗彎強(qiáng)度提高 38%。
3.3 利用癸二酸固化環(huán)氧大豆油基的環(huán)氧樹(shù)脂( VESO)對(duì)聚乳酸(PLA) 進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化增韌的方法。以不同羧基和環(huán)氧(SEPs) 物質(zhì)的量比制備了一系列 VESO，如圖所示。結(jié)果表明，VESO 的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì) PLA/VESO 共混物的相容性、形貌和韌性起著至關(guān)重要的作用。拉伸韌性和沖擊韌性均隨Ｒ值的增大先增大后減小，通過(guò)優(yōu)化Ｒ值( 0. 3 ～ 0.5 最佳)，可以得到超增韌聚乳酸共混物，其拉伸韌性(～150.6 MJ/m3 )和沖擊強(qiáng)度(～542.3 J/m) 均有顯著提高。
4、可降解回收生物基環(huán)氧樹(shù)脂
經(jīng)濟(jì)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展要求我們減少不可再生資源的消耗，并能夠在使用后對(duì)材料進(jìn)行回收利用。目前為止，大多數(shù)熱固性聚合物都是從化石資源中提取出來(lái)的，熱固性材料由于其不可逆的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，不能通過(guò)加熱或溶劑進(jìn)行再加工或重塑，導(dǎo)致熱固性材料難以回收，產(chǎn)生了大量廢棄物，對(duì)環(huán)境造成極大危害。設(shè)計(jì)可降解回收的生物基環(huán)氧樹(shù)脂更能體現(xiàn)生物基材料可降解和可再生的特色，符合社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的需求。
4.1 以異山梨醇與馬來(lái)酸酐為原料合成了一種二羧酸三聚體(MI)，作為環(huán)氧化蔗糖大豆油酸酯(ESS)的交聯(lián)劑，制備出了無(wú)揮發(fā)性有機(jī)物、高性能、全生物基、可降解的熱固性樹(shù)脂。引入剛性異山梨醇結(jié)構(gòu)使網(wǎng)絡(luò)具有一定的硬度，其潛在的構(gòu)象轉(zhuǎn)變可以維持甚至提高 ESS 網(wǎng)絡(luò)的靈活性，使其不僅可以熱降解，也可在50℃、1 mol/L的氫氧化鈉水溶液中實(shí)現(xiàn)化學(xué)降解。這是由于固化后的樣品交聯(lián)密度較低，且在ESS體系中引入MI后親水性增加，使得樣品具有良好的降解性。
4.2 以丁香樹(shù)脂酚為原料，采用化學(xué)－酶法和糖基化反應(yīng)合成了一種 可再生的雙酚環(huán)氧單體SYREPO。并分別用傳統(tǒng)可再生的癸烷二胺(DA10)和二糠胺(DIFFA)固化 SYR-EPO，其結(jié)構(gòu)如圖所示。交聯(lián)后環(huán) 氧樹(shù)脂的Tg達(dá)到了73 ～ 126 ℃，其中 IPDA固化的SYＲEPO 環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的光學(xué)和熱性能( Tg =126℃)。與之前合成的 IDF-EPO/IPDA 相比，由于可水解酯鍵的存在，IDF-EPO/IPDA 在酸性或堿性介質(zhì)中均可降解，而SYR-EPO/IPDA 樹(shù)脂則具有較高的耐水解性。
4.3 以馬來(lái)酸酐、檸檬酸和環(huán)氧氯丙烷為原料，合成了可降解環(huán)氧超支化聚酯(DEHP-n)，與 3－異氰酸 酯－4－甲基環(huán)氧－甲基苯甲酸酯反應(yīng)制備了可降解自固化超支化環(huán)氧樹(shù)脂( DSHE-n)。在常壓90℃的過(guò)氧化氫與N，N－二甲基甲酰胺的混合溶液中，DSHE-n 薄膜在 2 h 內(nèi)完全降解，生成檸檬酸，表明 DSHE-n具有良好的降解性能和可回收性能。
生物基環(huán)氧樹(shù)脂的發(fā)展趨勢(shì)
圍繞制約生物基環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用的3個(gè)主要因素:耐熱性、阻燃性和韌性，介紹和總結(jié)了生物基環(huán)氧樹(shù)脂在這3個(gè)方面取得的研究進(jìn)展和其與石油基環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)比表現(xiàn)出的性能優(yōu)勢(shì)。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著生物基化合物分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的多樣化，生物基環(huán)氧樹(shù)脂的高性能化和功能化優(yōu)勢(shì)逐漸凸顯，其構(gòu)筑的復(fù)合材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的綜合性能。經(jīng)過(guò)分析與資料查閱，未來(lái)生物基環(huán)氧樹(shù)脂的發(fā)展趨勢(shì)主要有以下幾個(gè)方向：
1.構(gòu)建穩(wěn)定的生物質(zhì)原料供應(yīng)體系；
2. 合成非糧食來(lái)源的新型生物基環(huán)氧樹(shù)脂；
3. 構(gòu)筑結(jié)構(gòu)－功能一體化的生物基環(huán)氧樹(shù)脂聚合物材料體系；
4. 設(shè)計(jì)具有可降解、自修復(fù)和可循環(huán)利用的生物基熱固性聚合物材料。
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