研究背景
Al2O3在鋰離子電池中的應(yīng)用由來已久，其中最著名的屬Celgard的張正銘博士提出的隔膜表面進(jìn)行Al2O3涂覆以提高隔膜熱穩(wěn)定性以及三星SDI在負(fù)極進(jìn)行氧化鋁涂覆改善電池性能和安全。不過近來關(guān)于Al2O3在鋰電中應(yīng)用的研究漸漸多起來。遠(yuǎn)一點(diǎn)，中科院寧波材料所劉兆平研究員課題組的研究顯示在常規(guī)電解液中添加硅烷-Al2O3不僅可以提升電池的循環(huán)、倍率等電化學(xué)性能，還能有效改善電池的安全性。緊接著，韓國的Dae Sik Kim等的研究顯示石墨表面包覆非晶Al2O3能提高電池的快充性能。最近，Jeff Dahn老哥提出新的見解，認(rèn)為NCM表面包覆的Al2O3能同LiPF6反應(yīng)生成LiPO2F2進(jìn)而能提升電池性能。
由于各種因素的趨勢，動(dòng)力電池的容量和能量密度不斷提高，電池的安全性日益受到關(guān)切。電池的安全問題很復(fù)雜，但根源之一還是在化學(xué)體系上。只有從根本上提高材料的安全性才可能提高電池的整體安全特性。總部位于深圳的貝特瑞在負(fù)極材料領(lǐng)域頗有聲譽(yù)，研發(fā)實(shí)力在國內(nèi)材料廠中也是首屈一指。最近，貝特瑞專攻負(fù)極安全性改善的徐濤博士提出在天然石墨表面通過sol-gel法包覆Al2O3，不僅能提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性，同時(shí)還能改善安全性，成果以Synthesis of Alumina-Coated Natural Graphite for Highly Cycling Stability and Safety of Li-Ion Batteries為題發(fā)表在Chinese Journal of Chemistry上。
圖文淺析
圖1. (a-c)分別為天然石墨(NG)、包覆1 wt% Al2O3的天然石墨(記為AN-1)和包覆3 wt% Al2O3的天然石墨(記為AN-3)的SEM圖像；(a’-c’)為(a-c)中方框區(qū)域的放大圖像。
圖2. (a)和(e)分別為AN-1和AN-3的SEM圖像；(b-d)和(f-h)分別為AN-1和AN-3的元素分布圖像。
首先，作者通過sol-gel法在天然石墨(NG)表面包覆Al2O3。Sol-gel的制備方法很簡單，先向Al(NO3)3·9H2O中加入去離子水，隨后在攪拌條件下加入天然石墨，最后干燥得到表面包覆Al2O3的天然石墨AN-1 (氧化鋁包覆量1 wt%)和AN-3 (氧化鋁包覆量3 wt%)。NG、AN-1和AN-3的SEM圖像如圖1所示，三者的粒徑分別約11.55 μm、11.58 μm和11.67 μm。從圖1和圖2可以看出，通過sol-gel方法在天然石墨表面包覆的Al2O3是較為均勻的，但天然石墨顆粒并未實(shí)現(xiàn)完整包覆，而是存在相當(dāng)部分的裸露區(qū)域。
圖3. NG、AN-1和AN-3的XRD圖譜和TGA圖譜。
AN-1和AN-3的XRD圖譜同NG幾乎一致，并未顯示出Al2O3的存在，這主要是Al2O3包覆量太少所致。但TGA曲線可以明顯看到900 ℃時(shí)NG燃燒殆盡而AN-1和AN-3依然還存在質(zhì)量，該質(zhì)量同二者的Al2O3量相一致。
圖4. NG、AN-1和AN-3在0.005-3 V、0.1 C條件下的充放電曲線。
圖5. NG、AN-1和AN-3在3.0-4.35 V、1 C條件下的充放電曲線。
隨后，作者對(duì)NG、AN-1和AN-3的電化學(xué)性能進(jìn)行了對(duì)比分析。首先，從放電容量上看，NG、AN-1和AN-3的放電容量分別為364.0、359.8、350.4 mA/g，庫侖效率分別為93%、93.4%和93.5%。對(duì)于Al2O3包覆降低放電容量，作者認(rèn)為是包覆導(dǎo)致鋰離子擴(kuò)散通道降低所致；而庫倫效率提高則是包覆降低了副反應(yīng)所致（注：再常規(guī)不過的解釋，說不上好也說不上不好！）
圖6. (a)-(c)分別為應(yīng)用NG、AN-1和AN-3三種石墨的2 Ah LCO軟包電池針刺實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
重頭戲來了，最后作者對(duì)使用NG、AN-1和AN-3三種石墨的軟包電池進(jìn)行了針刺實(shí)驗(yàn)，對(duì)比Al2O3包覆對(duì)電池安全性的改性。針直徑3 mm，錐角60度，針刺速度80 mm/s。如圖7所示，使用NG的軟包電池針刺過程迅速發(fā)生熱失控，熱失控最高溫度超過600 ℃；而使用AN-1和AN-3的軟包電池針刺測試均未發(fā)生熱失控，電池表面最高溫度均不超過100 ℃，且AN-3所達(dá)到的最高溫度低于AN-1所達(dá)到的最高溫度。以上針刺對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明對(duì)天然石墨進(jìn)行表面Al2O3包覆確定能一定程度改善電池的安全性。
小結(jié)：
本文對(duì)天然石墨表面通過sol-gel法包覆Al2O3，包覆不僅可以抑制副反應(yīng)，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性，同時(shí)還能改善安全。Al2O3的包覆量為1 wt%天然石墨在針刺實(shí)驗(yàn)下，不發(fā)生熱失控。雖然這篇文章的影響因子不高，但能在企業(yè)發(fā)論文還是難能可貴的，最終的電池安全改善結(jié)果也很有說服力。
TSynthesis of Alumina-Coated Natural Graphite for Highly Cycling Stability and Safety of Li‐Ion Batteries. Chin. J. Chem. 2019, 37, 342-346. DOI: 10.1002/cjoc.201800559.
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