聚合物在加工制造、使用和廢物處置過程中，高溫會導(dǎo)致聚合物發(fā)生「熱降解」。
聚合物的分解溫度閾值決定了其在制造過程中的溫度上限。此外，聚合物的熱穩(wěn)定性對于材料的長期使用和環(huán)境考慮也至關(guān)重要。
熱降解是一個復(fù)雜的過程，可能涉及化學(xué)鍵斷裂、解聚和側(cè)基消除，導(dǎo)致聚合物分子量和性能的變化，比如顏色、機械強度和抗沖擊性等性能。
因此，為了提高聚合物的熱穩(wěn)定性，可以向聚合物體系中添加阻燃劑。除此之外一些復(fù)雜的材料，如無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、離子聚合物、共混的聚合物等，也可以提高聚合物的熱穩(wěn)定性。
聚合物的熱降解一般有三種主要的熱分解過程：解聚作用、脫除作用和環(huán)化作用。
解聚作用使聚合物分解成原單體結(jié)構(gòu)和其他分解產(chǎn)物。
脫除作用涉及到聚合物鏈中的取代基脫除，從而生成自由基或?qū)е庐a(chǎn)生雙鍵。
環(huán)化將線性鏈轉(zhuǎn)化為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致新的環(huán)結(jié)構(gòu)生成。例如，聚丙烯的熱分解可能導(dǎo)致環(huán)戊烯和其他環(huán)狀產(chǎn)物的形成。
圖1 熱解過程中的物理化學(xué)現(xiàn)象
圖片源自：浙工大材料學(xué)院（http://www.zjut-phnmri.com/a/meitidongtai/kejiqianzhi/418.html）
熱穩(wěn)定性影響因素
對于聚合物的熱穩(wěn)定性來說，化學(xué)結(jié)構(gòu)和分子量是重要的影響因素。
首先，聚合物中的「化學(xué)鍵能量」大小不同，不同的鍵在加熱過程中將以不同的速率和程度分解，化學(xué)鍵能的理論較為復(fù)雜，且受多種因素影響，如原子電負(fù)性、鍵的空間結(jié)構(gòu)、鍵與鍵的相互作用等。
舉例來說，芳香族聚合物（如聚苯乙烯）中的芳香環(huán)比脂環(huán)更穩(wěn)定，因為芳香環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)使其鍵能更穩(wěn)定。此外，聚合物中的氧原子和羰基也比碳原子更容易分解，因為它們的化學(xué)鍵能更弱。對于某些聚合物，例如聚乙烯醇（PVA），由于其熱降解會生成醋酸小分子，醋酸小分子可以質(zhì)子化PVA主鏈上的羥基并形成更容易脫除的-OH+結(jié)構(gòu)，加速PVA的熱降解。因此，某些聚合物的熱分解還會出現(xiàn)自加速現(xiàn)象。
其次，「聚合物的分子量」也影響聚合物的熱穩(wěn)定性，通常情況下，較高分子量的聚合物更加穩(wěn)定，因為它們的鏈段更長，從而更難以被分解。
理解聚合物的熱分解或預(yù)測聚合物的熱穩(wěn)定性需要研究聚合物的熱降解動力學(xué)。Krzysztof Pielichowski等人在《熱降解聚合物材料（第二版）》一書中，討論了聚合物的熱降解機制，通過樣品質(zhì)量的變化、分子量、反應(yīng)焓變的檢測和定量以及揮發(fā)性副產(chǎn)物的定性分析來研究聚合物的降解機制。
常用的實驗方法包括TG法（熱重分析法）、DSC法（差示掃描量熱法）和錐形量熱儀法等，其中：
TG法可以確定聚合物的分解溫度和分解速度；
DSC法可以測量比熱容、轉(zhuǎn)變現(xiàn)象、反應(yīng)熱、活化能等；
錐形量熱儀法可以測量材料的熱釋放速率，熱釋放總量等參數(shù)。
聚合物的結(jié)晶類型及特點
聚合物與一般物質(zhì)不同，根據(jù)單體的排序，聚合物可能為結(jié)晶聚合物、非結(jié)晶聚合物或既含有結(jié)晶結(jié)構(gòu)（晶區(qū)）和非結(jié)晶結(jié)構(gòu)（非結(jié)晶區(qū)）的聚合物。
以DSC法分析聚合物為例，通常情況下，結(jié)晶聚合物隨著升溫過程會出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶（冷結(jié)晶）、熔融、反應(yīng)、熱分解等過程，而無定形的非結(jié)晶聚合物則會出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變或反應(yīng)、熱分解等，部分聚合物還會有更高的粘流轉(zhuǎn)變溫度。這里我們對兩部分重要概念進(jìn)行介紹：
圖2 聚合物DSC曲線圖
圖片源自：清新電源（http://www.sztspi.com/archives/32344.html）
1、非晶聚合物的三種力學(xué)形態(tài)與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Glass Transition Temperature）：
非晶聚合物有三種力學(xué)狀態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)。
玻璃態(tài)：在溫度較低時，材料表現(xiàn)為剛性固體狀，類似于玻璃，在外力作用下只會發(fā)生微小的形變，這種狀態(tài)稱為“玻璃態(tài)”。
高彈態(tài)：隨著溫度的升高，材料的形變明顯增加，在一定溫度范圍內(nèi)形變相對穩(wěn)定，這種形變可以恢復(fù)，類似具有彈性的物體，這種狀態(tài)稱為“高彈態(tài)”。
粘流態(tài)：溫度繼續(xù)升高，形變量逐漸增大，材料逐漸變成粘性的流體，此時形變不可能恢復(fù)，這種狀態(tài)稱為“粘流態(tài)”。
通常，我們將玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變稱為“玻璃化轉(zhuǎn)變”，對應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度即為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。在DSC曲線上，Tg表現(xiàn)為“臺階”，表現(xiàn)為吸熱現(xiàn)象。檢測時，設(shè)定的升溫速率越快，現(xiàn)象越靈敏。
2、結(jié)晶聚合物的熔融（Melt）與結(jié)晶（Crystallization）：
熔融溫度（Tm）是指材料由固體晶體向液體無定形態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度，在DSC圖中表現(xiàn)為吸熱峰。
結(jié)晶溫度是指熔融的液體無定形材料在降溫過程中轉(zhuǎn)變?yōu)榫w材料的溫度，表現(xiàn)為放熱峰。需要說明的是，部分材料在升溫過程中也可能出現(xiàn)結(jié)晶峰，這個過程叫做冷結(jié)晶。
綜上所述，聚合物材料的熱降解機制是一個非常復(fù)雜的過程，需要通過實驗方法進(jìn)行研究，并結(jié)合聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量等因素進(jìn)行探究才能全面預(yù)測聚合物的熱分解機制。
通過TG法、DSC法和錐形量熱儀法等可以得到聚合物的熱分解數(shù)據(jù)，對于聚合物材料的設(shè)計和使用具有重要的意義。DSC譜圖等也可以作為聚合物備案的材料，為聚合物的熱穩(wěn)定性判定提供數(shù)據(jù)支撐。
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