PET是應(yīng)用最廣泛的芳香族聚酯之一。生活中常見的礦泉水、可樂、果汁等包裝瓶的材料大多是PET材料制作的。PET具有很多優(yōu)良的特性，例如:機(jī)械強(qiáng)度高、透明性好、化學(xué)性穩(wěn)定等。由于PET具有如此多的優(yōu)良的特性，自二十世紀(jì)八十年代問世以來便迅猛發(fā)展，逐漸成為人們生活中不可缺少的材料。
PET必須具有非常好的耐熱和耐熱氧老化性能。而PET中含有大量相對活性較高的酯基，在熱氧的作用下容易發(fā)生分子鏈斷裂的熱降解反應(yīng)。熱降解會(huì)影響PET的性能，同時(shí)PET的降解產(chǎn)物中含有諸如乙醛這種對人體有害的物質(zhì)。所以，研究PET的熱降解反應(yīng)和推測其使用壽命具有非常重要的實(shí)際意義。
通過熱分析技術(shù)，分別以5K/min、10K/min、15K/min、20K/min的升溫速率測得相應(yīng)的熱分解曲線。由熱分解曲線通過Kissinger法和Freeman-Carroll法求得PET的活化能E、指前因子A和反應(yīng)級數(shù)n。同時(shí)通過TG恒溫法測得PET在360℃、370℃、380℃、390℃、400℃下失重10%經(jīng)歷的時(shí)間，將此時(shí)間當(dāng)作PET的壽命，通過阿侖尼烏斯方程進(jìn)行線性擬合最終得到PET熱分解壽命方程。
1、實(shí)驗(yàn)
1.1實(shí)驗(yàn)材料和儀器
聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，礦泉水瓶專用粒料。
1.2實(shí)驗(yàn)方法
TGA熱分解實(shí)驗(yàn):先打開恒溫水浴和保護(hù)氣(氮?dú)猓?0mol/min)，將實(shí)驗(yàn)氣氛設(shè)為空氣(流速:50mol/min)，經(jīng)過一段時(shí)間穩(wěn)定后打開TGA，用鑷子將氧化鋁坩堝放置在TGA天平上，然后去皮取下，從PET粒料上切下重5mg～10mg的試樣，用鑷子將試樣放到氧化鋁坩堝中，最后將氧化鋁坩堝再次放到TGA天平上，升溫速率依次設(shè)為5K/min、10K/min、15K/min、20K/min。
TGA恒溫實(shí)驗(yàn):設(shè)置實(shí)驗(yàn)氣氛為空氣(流速:50mol/min)，保護(hù)氣氛為氮?dú)?20mol/min)，分別設(shè)定實(shí)驗(yàn)溫度為360℃、370℃、380℃、390℃、400℃，機(jī)器將以能達(dá)到的最大升溫速率快速上升到設(shè)定溫度。
2、數(shù)據(jù)處理
2.1Kissinger法
(1)式中:Tp是DTG曲線中微峰溫度(K)，β是升溫速率(K/min)，E是表觀活化能(J·mol－1)，Ｒ是氣體常數(shù)(約為8.314，單位J·mol－1·K－1)，A是指前因子(min－1)。
分析5K/min、10K/min、15K/min、20K/min下PET的TG-DTG曲線，得到不同升溫速率β下所對應(yīng)的DTG曲線的Tp(峰值溫度)，用ln(β/Tp2)對
1/Tp作圖，通過線性擬合可以求出活化能E和指前因子A。
2.2Freeman-Carroll法
(2)式中:為分解率，T為熱力學(xué)溫度(K)，A為指前因子(min－1)，β是升溫速率(K/min)，E為活化能(J·mol－1)，Ｒ是氣體常數(shù)(約為8.314，單位
J·mol－1·K－1)。
假設(shè)適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)級數(shù)，以ln［(d/dT)/(1－)n］對1/T作圖，由直線的斜率求E，由直線的截距求A。
3、結(jié)果與討論
3.1PET熱分解曲線
圖1PET的失重(TG)曲線
Fig.1TheweightlosscurvesofPET
由PET的TG曲線可以看到PET的在空氣中的熱分解分為兩個(gè)階段:第一個(gè)階段的起始點(diǎn)溫度約在300℃左右，這個(gè)階段是PET的主要失重階段，PET大分子鏈在此階段大量分解，第二階段的起始溫度約在450℃左右，在整個(gè)PET分解過程中所占的比重不大，這部分分解主要是PET中有未反應(yīng)完的單體和小分子物質(zhì)。當(dāng)?shù)谝浑A段失重發(fā)生時(shí)，
PET已經(jīng)開始老化失效，由于本實(shí)驗(yàn)的主要目的是推測PET的使用壽命，所以只考慮PET分解的第一個(gè)階段。由圖1、圖2同時(shí)可以看到:隨著升溫速率的升高，PET的TG曲線和DTG曲線都有向高溫方向移動(dòng)的傾向。
圖2PET的DTG曲線
Fig.2DTGcurvesofPET
3.2Kissinger法求動(dòng)力學(xué)參數(shù)
由PET在5K/min、10K/min、15K/min、20K/min下的TG曲線和DTG曲線可以得到表1數(shù)據(jù)。
表1PET熱分解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)
Table1ExperimentaldataofthermaldecompositionofPET
由表1數(shù)據(jù)，用ln(β/Tp2)對1/Tp作圖，通過線性擬合得到圖3。
由圖3的線性擬合曲線可得到擬合方程:
y=－36623x+41.02
通過計(jì)算可以得到表觀活化能E約304.48kJ·mol－1，指前因子A約為2.4×1022min－1 。
圖3Kissinger法線性擬合圖Fig.3Kissingermethodoflinearfitting
3.3Freeman-Carroll法推斷熱分解機(jī)理
用5K/min升溫速率的TG-DTG曲線來推斷PET熱分解機(jī)理。PET的TG-DTG曲線如圖4所示。
圖4升溫速率5K/min時(shí)PET的TG-DTG曲線
Fig.4TG-DTGcurvesofPETatβ=5K/min
由圖4可得表2數(shù)據(jù)。
表2升溫速率5K/min時(shí)PET的失重?cái)?shù)據(jù)
Table2WeightlossdataofPETatβ=5K/min
將表2的數(shù)據(jù)用Freeman-Carroll法處理，假設(shè)n的值為0.5、1、1.5、2。通過處理后的數(shù)據(jù)和假設(shè)的反應(yīng)級數(shù)n，可以計(jì)算得到不同反應(yīng)級數(shù)下的表觀活化能E和指前因子A，當(dāng)計(jì)算得到的表觀活化能E值和指前因子A值與Kissinger法求得的活化能E和指前因子A大致相同時(shí)，此時(shí)相對應(yīng)的n為該反應(yīng)最可能的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，此時(shí)求出的表觀活化能E和指前因子A即是該反應(yīng)的表觀活化能和指前因子。計(jì)算結(jié)果見表3。
表3Freeman-Carroll法求反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)
Table3Carroll-Freemanmethodtoobtain thekineticparameters
由表3數(shù)據(jù)可知，當(dāng)n=0.5時(shí)，F(xiàn)reeman-Carroll法求得的活化能E和指前因子A與Kissinger法求得的結(jié)果較為接近，且此時(shí)線性相關(guān)較好，故此時(shí)的機(jī)理函數(shù)為最可能的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。將兩種方法結(jié)果取均值得:E=302.36kJ·mol－1，A=4.2×1023min－1。
3.4阿侖尼烏斯方程推測PET的熱分解壽命方程
通常認(rèn)為，溫度的升高會(huì)使化學(xué)反應(yīng)速率相應(yīng)提高。這兩者之間的關(guān)系通常使用阿侖尼烏斯公式來描述:
KA·e－E/ＲT(1)
式(1)中，K是反應(yīng)速率常數(shù)(min－1)，A是指數(shù)因數(shù)(min－1)，T為熱力學(xué)溫度(K)，Ｒ是摩爾氣體常數(shù)［8.314J/(mol·K)］，E是活化能(J/mol)?；瘜W(xué)反應(yīng)關(guān)系以式(2)表示:
Fx(t)=K(t)·t(2)
式(2)中，F(xiàn)(x)是反應(yīng)關(guān)系的函數(shù)，t是反應(yīng)時(shí)間。
將式(2)變換:
lnti=E/ＲTi+B(3)
在實(shí)驗(yàn)選取的溫度內(nèi)，活化能E為常數(shù)，將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作lnti與1/Ti的線性擬合方程即可得到老化壽命方程。
將PET在TGA中分別在360℃、370℃、380℃、390℃、400℃下恒溫，且以失重10%作為壽命終點(diǎn)。得到數(shù)據(jù)見表4。
表4TG恒溫失重10%經(jīng)歷的時(shí)間
Table4ThetimeofTGconstanttemperatureweightlessness10%
用公式(2)對表4數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合得到圖5。
圖5PET失重10%的線性擬合曲線
Fig.5LinearfittingofPETofweightlessness5%
由擬合曲線得到PET熱分解壽命方程:lnt=21695/T－31.71
4、結(jié)論
本實(shí)驗(yàn)通過熱分析技術(shù)在不同的升溫速率下測得PET的表觀活化能E約為302.36kJ·mol－1，指前因子A約為4.2×1023min－1，反應(yīng)級數(shù)n為0.5。通過TG恒溫技術(shù)分別測得360℃、370℃、380℃、390℃、400℃下失重10%所用的時(shí)間，并且通過阿侖尼烏斯方程進(jìn)行線性擬合得到PET熱分解壽命方程:lnt=21695/T－31.71。此結(jié)果對研究PET的加工、降解、壽命評估有一定的指導(dǎo)意義。
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