溶質(zhì)原子團(tuán)簇是指合金中幾個(gè)到幾十個(gè)溶質(zhì)原子的無序聚集。作為時(shí)效析出序列的重要一環(huán)，溶質(zhì)原子團(tuán)簇不僅可以通過調(diào)控鋁合金時(shí)效析出行為而改善顯微組織，而且可以有效地改善合金的力學(xué)性能。對(duì)鋁合金中溶質(zhì)原子團(tuán)簇的表征方法、強(qiáng)韌化調(diào)控機(jī)制及其在鋁合金中的典型應(yīng)用等幾個(gè)方面進(jìn)行了綜述，對(duì)溶質(zhì)原子團(tuán)簇未來的研究方向進(jìn)行了展望。
1、溶質(zhì)原子團(tuán)簇的表征方法
1.1 間接表征法
溶質(zhì)原子團(tuán)簇很難通過常規(guī)的透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡觀察到，一般通過測(cè)試溶質(zhì)原子團(tuán)簇變化引起材料某種特性的改變，對(duì)溶質(zhì)原子團(tuán)簇演變進(jìn)行間接表征。因此，間接表征法并不能直接獲得溶質(zhì)原子團(tuán)簇的定量信息，如大小和化學(xué)組成等。間接表征法主要包括電阻法、硬度/拉伸測(cè)試法、差示掃描量熱(DSC)法、正電子湮滅(positron lifetime，PLA)、小角X射線散射 (small-angleX-rayscattering，SAXS)和小角中子散射(small-angle neutronscattering，SANS)等。
經(jīng)典的觀點(diǎn)認(rèn)為金屬的電阻率取決于平均電子自由程，而晶體本身的缺陷會(huì)影響平均電子自由程。雖然溶質(zhì)原子從過飽和固溶體脫溶至聚集的過程僅使平均電子自由程略微增大，但是由于電子散射的增加，導(dǎo)致電阻率明顯升高。一般團(tuán)簇尺寸為1nm時(shí)，電阻率達(dá)到最大值。硬度/拉伸測(cè)試法通過測(cè)試不同熱處理狀態(tài)下材料的硬度/拉伸性能來判斷溶質(zhì)原子團(tuán)簇的變化，其主要原理是溶質(zhì)原子團(tuán)簇對(duì)位錯(cuò)的釘扎導(dǎo)致了硬度/拉伸性能的變化。溶質(zhì)原子團(tuán)簇的演變大致可以通過以下簡(jiǎn)化模型判斷：
由式(1)可知，金屬強(qiáng)度的變化主要與溶質(zhì)原子團(tuán)簇的尺寸和體積分?jǐn)?shù)有關(guān)。電阻法和硬度/拉伸測(cè)試法雖不能直接獲得團(tuán)簇的定量信息，但由于其具有簡(jiǎn)單、便捷、高效等優(yōu)點(diǎn)而常被聯(lián)合用于表征材料中溶質(zhì)原子團(tuán)簇的演變。SHAO等研究發(fā)現(xiàn)，隨著預(yù)應(yīng)變自然時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，Al-Cu-Mg合金的電阻變化率和硬度同時(shí)增，但是由該結(jié)果很難判斷溶質(zhì)原子團(tuán)簇尺寸和化學(xué)組成等定量的演變信息。
金屬的固態(tài)相變過程會(huì)產(chǎn)生熱效應(yīng)，因此DSC法也可用于研究溶質(zhì)原子團(tuán)簇的演變?；谡娮訉?duì)晶體缺陷的獨(dú)特靈敏性,正電子湮滅技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于空位、位錯(cuò)、團(tuán)簇等晶體缺陷的表征；其主要原理是正電子壽命對(duì)材料中湮滅點(diǎn)周圍的電子密度極為敏感，當(dāng)晶體中的缺陷數(shù)量足夠多時(shí)，缺陷局部的電子密度會(huì)下降。不同性質(zhì)的溶質(zhì)原子團(tuán)簇和析出具有不同的正電子壽命，因此正電子湮滅技術(shù)也常用于表征合金中的溶質(zhì)原子團(tuán)簇演變。近年來，SAXS和SANS借助更高質(zhì)量的光源，能夠原位實(shí)時(shí)地獲得合金中團(tuán)簇演變的信息，包括團(tuán)簇尺寸、體積分?jǐn)?shù)等參數(shù)，也已被用于研究溶質(zhì)原子團(tuán)簇演變。由于鋁、鎂、硅元素在元素周期表中是相鄰的元素，電子密度很接近，導(dǎo)致散射長(zhǎng)度差異很小，因此SAXS和SANS并不適合表征Al-Mg-Si合金中的溶質(zhì)原子團(tuán)簇。
1.2 直接表征法
大多數(shù)顯微成像技術(shù)是無損檢測(cè)技術(shù)，但原子探針斷層分析術(shù)(atom probe tomography，APT)是一種破壞性分析技術(shù),該技術(shù)是目前唯一一種近原子尺度(x和y方向分辨率0.3~0.5nm，z方向分辨率0.1~0.3nm)和高化學(xué)成分精度(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)小于10-6)的材料分析手段，同時(shí)可在近原子尺度給出材料微觀結(jié)構(gòu)的三維化學(xué)組成形貌，如固溶體、析出相、界面、團(tuán)簇等中的元素分布和化學(xué)成分。雖然APT技術(shù)可以直觀定量地對(duì)團(tuán)簇進(jìn)行表征，但是也存在以下明顯的缺點(diǎn)：分析區(qū)域較小，一般不大于幾百納米；原子收集率在 50%~80%之間，并不能完整地反映材料的微觀組成；無法探測(cè)空位型缺陷，包括溶質(zhì)-空位型團(tuán)簇；無法獲得晶體的結(jié)構(gòu)信息;溶質(zhì)/基體原子、第二相顆粒/基體、晶界/晶內(nèi)等“蒸發(fā)”場(chǎng)強(qiáng)的不同導(dǎo)致微區(qū)成分的定量分析結(jié)果可能存在一定偏差。
2、溶質(zhì)原子團(tuán)簇強(qiáng)韌化的調(diào)控機(jī)制
2.1 基于空位的調(diào)控機(jī)制
時(shí)效析出的本質(zhì)是一個(gè)溶質(zhì)原子從固溶體脫溶的擴(kuò)散控制的固態(tài)相變行為，而溶質(zhì)原子的擴(kuò)散進(jìn)程與空位密切相關(guān)。GIRIFALCO等認(rèn)為團(tuán)簇的形成過程實(shí)際上是一個(gè)溶質(zhì)原子與空位結(jié)合，隨后沿著濃度梯度擴(kuò)散進(jìn)團(tuán)簇，空位則被釋放，并沿著空位濃度梯度擴(kuò)散進(jìn)基體，捕獲下一個(gè)溶質(zhì)原子的往復(fù)過程；基于這一假設(shè)提出了 “vacancy pump model”模型來預(yù)測(cè)團(tuán)簇的長(zhǎng)大。然而ZUROB等則認(rèn)為此模型存在一定的不足：首先，空位和團(tuán)簇的結(jié)合要強(qiáng)于溶質(zhì)原子和空位的結(jié)合，因此一旦溶質(zhì)原子-空位對(duì)到達(dá)團(tuán)簇時(shí)，空位將被困在團(tuán)簇中；其次，空位被釋放后沿著空位濃度梯度擴(kuò)散進(jìn)基體的假設(shè)并不成立，與團(tuán)簇的密度相比，空位的密度要低得多，一個(gè)空位要面對(duì)幾個(gè)團(tuán)簇，因此空位濃度梯度的概念并不存在。ZUROB等還認(rèn)為：空位在基體中是不斷跳躍的，并不停地和周圍原子發(fā)生交換的；空位與溶質(zhì)原子相遇后會(huì)形成空位-溶質(zhì)原子對(duì)，若同時(shí)在跳躍過程中遇見另一個(gè)溶質(zhì)原子，則會(huì)進(jìn)一步形成溶質(zhì)原子-溶質(zhì)原子-空位對(duì)，但是如果該原子是鋁原子，則空位會(huì)發(fā)生逃逸；空位-溶質(zhì)原子對(duì)的存在時(shí)間與兩者的結(jié)合能有關(guān)，結(jié)合能越強(qiáng)則存在時(shí)間越長(zhǎng)；基于此提出了 “vacancy trapping model”模型，但是該模型僅考慮了單一溶質(zhì)原子，并沒有考慮多組元合金中多溶質(zhì)原子的情況。
由于團(tuán)簇的形成受空位控制，因此可以通過對(duì)空位的調(diào)控實(shí)現(xiàn)對(duì)團(tuán)簇的調(diào)控。對(duì)于可熱處理強(qiáng)化鋁合金，調(diào)節(jié)空位濃度最簡(jiǎn)單的方法是提高淬火溫度和淬火冷卻速率。YANG等研究發(fā)現(xiàn)，快速淬火的Al-Mg-Si合金在自然時(shí)效后產(chǎn)生的過飽和空位濃度比慢速淬火后的高1~2個(gè)數(shù)量級(jí)，因此自然時(shí)效的前100min，快速淬火的合金具有較快的時(shí)效響應(yīng)速率。大塑性變形也是增加空位濃度的一個(gè)有效方法，但是同時(shí)引入的大量位錯(cuò)會(huì)促進(jìn)空位的湮滅。作者所在課題組對(duì)不同應(yīng)變量的單軸拉伸預(yù)變形Al-Zn-Mg合金進(jìn)行了自然時(shí)效后的團(tuán)簇分析，發(fā)現(xiàn)預(yù)變形合金中的團(tuán)簇?cái)?shù)量密度明顯低于未變形合金，主要原因是合金在變形過程中不僅產(chǎn)生了空位，也產(chǎn)生了大量的位錯(cuò),而空位容易在位錯(cuò)處湮滅，進(jìn)而抑制團(tuán)簇的形成。BAI等研究發(fā)現(xiàn)：與未變形合金相比，2.5%應(yīng)變量下預(yù)拉伸變形的Al-Cu-Mg-Ag合金中的Mg-Ag團(tuán)簇的數(shù)量密度下降了70%，同時(shí)Cu-Mg團(tuán)簇的數(shù)量密度也低于未變形合金；預(yù)變形顯著抑制了Mg-Ag團(tuán)簇的形成，進(jìn)而抑制了Ω-Al2Cu相的形成，而預(yù)變形引入的高密度位錯(cuò)可以作為異質(zhì)形核點(diǎn)，促進(jìn)θ'-Al2Cu析出相的形核析出，θ'-Al2Cu析出相的強(qiáng)化效果顯著弱于Ω-Al2Cu析出相，最終導(dǎo)致合金力學(xué)性能降低。
SUN等采用室溫循環(huán)疲勞的方法使鋁合金中連續(xù)不斷產(chǎn)生空位和位錯(cuò)，通過空位促進(jìn)溶質(zhì)原子團(tuán)簇的形成，同時(shí)位錯(cuò)不斷切割、細(xì)化團(tuán)簇，最終獲得了包含數(shù)量密度極高的尺寸在1~2nm的溶質(zhì)原子團(tuán)簇的2024合金、6061合金和7075合金；室溫循環(huán)疲勞制備的合金不僅獲得了與T6熱處理態(tài)峰值強(qiáng)度相當(dāng)?shù)目估瓘?qiáng)度，而且也獲得了與淬火態(tài)塑性相當(dāng)?shù)臄嗔焉扉L(zhǎng)率，從而實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的強(qiáng)塑性匹配。該結(jié)果與單軸拉伸預(yù)變形的結(jié)果相悖，產(chǎn)生這一差異的主要原因在于，單軸拉伸是一個(gè)一次加載的過程，位錯(cuò)和空位在短時(shí)形成，一旦拉伸結(jié)束，空位就容易在位錯(cuò)處湮滅，而循環(huán)疲勞是一個(gè)動(dòng)態(tài)的往復(fù)過程，可以不斷地產(chǎn)生空位和位錯(cuò)，促進(jìn)團(tuán)簇的持續(xù)形成。
2.2 基于合金元素的調(diào)控機(jī)制
多組元合金通?？梢孕纬砂喾N元素的團(tuán)簇，例如在 Al-Mg-Si合金中總共可能包含7種團(tuán)簇，而形成團(tuán)簇的種類和化學(xué)組成與合金的化學(xué)成分密切相關(guān)。MARCEAU等研究發(fā)現(xiàn)，不同鎂含量的Al-1.1%Cu-Mg合金中起主要強(qiáng)化作用的Mg-Cu團(tuán)簇的數(shù)量密度嚴(yán)重依賴合金中鎂的含量，鎂含量越高，Mg-Cu團(tuán)簇的數(shù)量密度越大，合金的強(qiáng)度越高。TORSŒTER等研究發(fā)現(xiàn)，Al-Mg-Si合金在自然時(shí)效后形成的團(tuán)簇成分與合金中的鎂、硅含量密切相關(guān)，富鎂的合金形成富鎂的Mg-Si團(tuán)簇，富硅的合金會(huì)形成富硅的Mg-Si團(tuán)簇。已有研究證明，自然時(shí)效會(huì)對(duì)不同鎂、硅含量的Al-Mg-Si合金隨后的人工時(shí)效產(chǎn)生正面或負(fù)面影響(強(qiáng)度高于或低于淬火后直接人工時(shí)效的強(qiáng)度)：當(dāng)合金中鎂與硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和小于1%時(shí)，會(huì)產(chǎn)生正面影響；而當(dāng)鎂與硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和大于1%時(shí)，會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響。由于固溶后的合金在儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)運(yùn)的過程中不可避免地存在自然時(shí)效，因此Al-Mg-Si合金自然時(shí)效的負(fù)面影響作用機(jī)制一直是科學(xué)界和工業(yè)界研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。然而，由于技術(shù)手段和表征設(shè)備的限制，目前自然時(shí)效的負(fù)面影響作用機(jī)制仍然存有爭(zhēng)議，主要的觀點(diǎn)是負(fù)面影響效應(yīng)與自然時(shí)效形成的團(tuán)簇有關(guān)。
微合金化是改善鋁合金力學(xué)性能的一種有效方法，該方法通過在鋁合金中添加少量的非主合金元素(一般質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5%)來顯著改善其顯微組織，并大幅提升其強(qiáng)韌化水平。鋁合金的微合金化作用效果或者作用機(jī)制可以大致分為兩類，一類是促進(jìn)合金中正常析出相的析出，另外一類是在合金中形成新的析出相；相應(yīng)地通過添加微合金元素也可以調(diào)控合金中的溶質(zhì)原子團(tuán)簇行為，包括通過調(diào)節(jié)空位影響原有團(tuán)簇的形成以及形成新的團(tuán)簇兩類調(diào)控方式。
HOMMA等研究發(fā)現(xiàn)：添加微量錫元素的Al-Cu合金經(jīng)淬火和自然時(shí)效后會(huì)形成Sn-Sn、Sn-空位和Cu-Cu團(tuán)簇；錫與空位的結(jié)合能高于銅與空位的結(jié)合能，因此在自然時(shí)效過程中，由于缺少空位的參與，Cu-Cu團(tuán)簇被顯著抑制，其數(shù)量密度明顯小于未添加錫元素的Al-Cu合金。通常Cu-Cu團(tuán)簇/GP區(qū)被認(rèn)為是θ'-Al2Cu析出相的前驅(qū)體，因此錫的添加會(huì)抑制θ'-Al2Cu相的析出；這一結(jié)論與通常報(bào)道的在Al-Cu合金中添加微量的錫可以促進(jìn)θ'相的析出，細(xì)化θ'相的尺寸，提高θ'相數(shù)量密度的結(jié)論相反。作者進(jìn)一步的研究結(jié)果表明，在Al-1.7%Cu-Sn(原子分?jǐn)?shù))合金中，雖然錫的添加抑制了自然時(shí)效過程中Cu-Cu團(tuán)簇的形成，但是在人工時(shí)效初期(200℃下保溫30s)Sn-Sn-空位團(tuán)簇處會(huì)快速生成β-Sn顆粒，同時(shí)Cu-Cu團(tuán)簇形成的GP區(qū)是亞穩(wěn)的，高溫下會(huì)發(fā)生溶解，導(dǎo)致基體中銅元素含量增加，此時(shí)β-Sn顆粒會(huì)作為異質(zhì)形核點(diǎn)促進(jìn)θ'-Al2Cu相析出。在Al-Mg-Si合金中添加微量的錫、銦等元素也已經(jīng)被證明會(huì)抑制Mg-Si團(tuán)簇的形成，其作用機(jī)理也是合金元素會(huì)優(yōu)先與空位結(jié)合，從而消耗大量的淬火空位，導(dǎo)致原有團(tuán)簇難以形成。
ZHANG等研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)Al-3.5Cu-0.4Mg合金進(jìn)行鍺微合金化后，合金的峰值時(shí)效時(shí)間縮短了50%，峰值硬度提高了25%；其主要原因是，該合金在淬火后快速形成了大量的富鍺的Mg-Ge團(tuán)簇，這些團(tuán)簇對(duì)材料的強(qiáng)度影響不顯著，但在時(shí)效后期高密度的團(tuán)簇會(huì)進(jìn)一步粗化，形成細(xì)小的富含鎂、鍺的析出相，從而提高合金的強(qiáng)度，同時(shí)富銅的Mg-Cu團(tuán)簇也會(huì)在時(shí)效早期形成，并且最終轉(zhuǎn)換為θ'相。研究發(fā)現(xiàn)，Al-Mg-Si合金中添加銅元素后會(huì)形成新的Cu-Mg-Si團(tuán)簇，且合金中形成的β″相與Al-Mg-Si合金中的β″相不同，其中銅原子取代了部分鎂、硅原子。
3、 溶質(zhì)原子團(tuán)簇的典型應(yīng)用
3.1 溶質(zhì)原子團(tuán)簇對(duì)強(qiáng)度的影響
已有的研究結(jié)果和理論模型表明，鋁合金固溶強(qiáng)化所引起的強(qiáng)度增量通常與固溶原子濃度成正比?？蔁崽幚韽?qiáng)化鋁合金的強(qiáng)度主要來自時(shí)效階段析出的析出相顆粒對(duì)位錯(cuò)的阻礙和釘扎?；谟山?jīng)典的位錯(cuò)理論建立的納米顆粒與位錯(cuò)交互作用的微觀力學(xué)模型，析出相顆粒的強(qiáng)化效果取決于其尺寸、密度、含量等相關(guān)的析出參數(shù)，析出相的尺寸越小，密度越高，則強(qiáng)度也越高。雖然具有特征晶體結(jié)構(gòu)的納米析出顆粒對(duì)位錯(cuò)的釘扎和阻礙作用提高了合金的臨界剪切應(yīng)力，但是這種強(qiáng)烈的交互作用也造成了析出相周圍明顯的應(yīng)力/應(yīng)變集中；隨著應(yīng)力的持續(xù)加載，析出相/基體周圍的局部應(yīng)力/應(yīng)變逐漸累積，導(dǎo)致析出相與基體的變形失調(diào)，進(jìn)而誘發(fā)微孔洞的形成,加速裂紋擴(kuò)展，導(dǎo)致合金塑性和斷裂韌性的降低。通過減少鋁合金中的雜質(zhì)元素，調(diào)整合金成分，優(yōu)化熱處理工藝可以在不損失強(qiáng)度的同時(shí)有效減弱析出強(qiáng)化對(duì)塑性的損害；這些方法均通過改變第二相顆粒的形貌和分布來減弱第二相顆粒周圍應(yīng)力/應(yīng)變集中的狀況，使斷裂過程向著更有利于吸收外力功的方向發(fā)展;但是由于析出強(qiáng)化的特性，這些方法很難大幅改善鋁合金的塑性。
溶質(zhì)原子團(tuán)簇的尺寸介于溶質(zhì)原子與析出相之間，在應(yīng)力作用下，溶質(zhì)原子團(tuán)簇對(duì)位錯(cuò)的阻礙作用主要表現(xiàn)為“切過”，其對(duì)位錯(cuò)的阻礙作用明顯強(qiáng)于單個(gè)固溶原子，又弱于具有固定晶體結(jié)構(gòu)的析出相。因此，溶質(zhì)原子團(tuán)簇對(duì)強(qiáng)度增量的貢獻(xiàn)也介于固溶原子和析出相之間。然而，溶質(zhì)原子團(tuán)簇的化學(xué)組成的不均勻性和結(jié)構(gòu)的無序性，給強(qiáng)化模型的建立帶來了極大難度。溶質(zhì)原子團(tuán)簇引起的強(qiáng)度增量δclusters與團(tuán)簇尺寸和含量之間的定量關(guān)系一般可以表示為
由式(2)可知，溶質(zhì)原子團(tuán)簇引起的強(qiáng)度增量隨著溶質(zhì)原子團(tuán)簇尺寸和體積分?jǐn)?shù)的增加而增大。溶質(zhì)原子團(tuán)簇在熱力學(xué)上是一種亞穩(wěn)態(tài)，當(dāng)位錯(cuò)切過溶質(zhì)原子團(tuán)簇時(shí)，團(tuán)簇可能發(fā)生溶解、分離和重排，可以有效減緩位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)造成的應(yīng)力/應(yīng)變集中程度。雖然單個(gè)溶質(zhì)原子團(tuán)簇的強(qiáng)化效果不如析出強(qiáng)化，但是通常情況下，溶質(zhì)原子團(tuán)簇的數(shù)量密度要遠(yuǎn)高于析出相，因此依賴高密度溶質(zhì)原子團(tuán)簇強(qiáng)化的合金，不僅可以獲得相當(dāng)/高于傳統(tǒng)析出強(qiáng)化的效果，同時(shí)可以兼具較高的塑韌性。作者所在團(tuán)隊(duì)分別對(duì)比了析出強(qiáng)化和團(tuán)簇強(qiáng)化對(duì) Al-Sc合金強(qiáng)度的影響后發(fā)現(xiàn),雖然單個(gè)溶質(zhì)原子團(tuán)簇的強(qiáng)化效果要弱于析出強(qiáng)化，但是溶質(zhì)原子團(tuán)簇可以達(dá)到非常高的密度(數(shù)量密度比析出相高1個(gè)數(shù)量級(jí))；大量溶質(zhì)原子團(tuán)簇的強(qiáng)化效果明顯高于析出相，對(duì)合金塑韌性的損害明顯小于析出相。作者所在團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步對(duì)Al-Zn-Mg合金在自然時(shí)效態(tài)(包含團(tuán)簇)、峰值時(shí)效態(tài)(T6熱處理，包含η'析出相)和過時(shí)效態(tài)(T7熱處理，包含η析出相)的顯微組織和力學(xué)性能進(jìn)行了表征和評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)該合金在自然時(shí)效1440h后獲得了最高的抗拉強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率，并具有最強(qiáng)的加工硬化能力。
3.2 溶質(zhì)原子團(tuán)簇對(duì)析出相析出行為的影響
可熱處理強(qiáng)化鋁合金的時(shí)效過程是一個(gè)固溶體脫溶→溶質(zhì)原子聚集→析出相形核并逐步長(zhǎng)大的動(dòng)態(tài)連續(xù)過程，因此，除了可以依靠溶質(zhì)原子團(tuán)簇對(duì)位錯(cuò)的阻礙作用進(jìn)行強(qiáng)化外，也可以通過改變團(tuán)簇的分布和化學(xué)組成等來調(diào)控析出相的析出進(jìn)程，影響合金的顯微組織，進(jìn)而調(diào)控合金的性能。團(tuán)簇對(duì)析出相的調(diào)控機(jī)制可以分為兩類：一類是通過調(diào)控團(tuán)簇的尺寸和分布來促進(jìn)/抑制原有析出相的析出；另一類是通過調(diào)控團(tuán)簇的化學(xué)組成來促進(jìn)新析出相的形成。
調(diào)控團(tuán)簇以減弱/抵消 Al-Mg-Si合金自然時(shí)效的負(fù)面影響是調(diào)控團(tuán)簇以調(diào)控析出相的一個(gè)典型應(yīng)用。在商用Al-Mg-Si合金中，自然時(shí)效的負(fù)面影響主要是由于自然時(shí)效中形成的團(tuán)簇會(huì)影響人工時(shí)效過程中β″相的析出所致。自然時(shí)效降低了后續(xù)人工時(shí)效時(shí)合金中的溶質(zhì)過飽和度和空位濃度，導(dǎo)致人工時(shí)效階段β″相的臨界形核尺寸增大，數(shù)量密度降低。MARIOARA等認(rèn)為：自然時(shí)效導(dǎo)致合金中的淬火空位大量減少，同時(shí)在基體中形成了大量Mg-Si團(tuán)簇；在人工時(shí)效階段，由于沒有空位的參與，鎂和硅原子的擴(kuò)散速率大幅降低，同時(shí)尺寸小的團(tuán)簇發(fā)生溶解，導(dǎo)致β″相的形核質(zhì)點(diǎn)明顯減少?；谝陨嫌^點(diǎn)，要消除自然時(shí)效的負(fù)面影響，理論上可以通過對(duì)空位的調(diào)控、抑制自然時(shí)效階段團(tuán)簇的形成以及促進(jìn)人工時(shí)效階段的溶質(zhì)擴(kuò)散來實(shí)現(xiàn)。BODUNRIN 等研究發(fā)現(xiàn)：在Al-Mg-Si合金中添加微量的錫元素后，由于錫和空位之間的結(jié)合能高于空位和鎂、硅的結(jié)合能，因此淬火后空位會(huì)優(yōu)先與錫原子結(jié)合，形成Sn-空位團(tuán)簇，這使得自由空位缺失，導(dǎo)致自然時(shí)效階段的Mg-Si團(tuán)簇被明顯抑制；在隨后的高溫(443K)人工時(shí)效過程中錫可以釋放空位，促進(jìn)鎂、硅元素的擴(kuò)散，加速時(shí)效析出進(jìn)程；與未添加錫的合金相比，添加錫的合金的人工時(shí)效硬化速率提高了6倍，峰值硬度提高了10%。作者進(jìn)一步對(duì)自然時(shí)效+人工時(shí)效后的Al-Mg-Si-Sn合金進(jìn)行了APT分析，發(fā)現(xiàn)合金基體中沒有生成單獨(dú)的錫顆粒，因此排除了錫作為異質(zhì)形核點(diǎn)促進(jìn)β″相析出的可能。通過微合金化人為調(diào)節(jié)空位與溶質(zhì)原子的結(jié)合，進(jìn)而影響合金的析出進(jìn)程這一機(jī)制隨后也被大量的試驗(yàn)所驗(yàn)證，具有重要的科學(xué)和工業(yè)價(jià)值。Al-Mg-Si合金自然時(shí)效的負(fù)面影響也可以通過淬火后的直接人工預(yù)時(shí)效(70~120℃的短時(shí)人工時(shí)效)來減弱，其機(jī)制主要包括兩方面：一方面是減少自然時(shí)效對(duì)空位的損耗；另一方面是避免自然時(shí)效階段形成的團(tuán)簇對(duì)溶質(zhì)原子的損耗?；诖耍诖慊鸷笾苯舆M(jìn)行人工時(shí)效，可以利用淬火后形成的過飽和固溶原子和淬火空位，在基體中短時(shí)形成大量的GP-I區(qū)，GP-I區(qū)的熱穩(wěn)定性優(yōu)于團(tuán)簇，因此在轉(zhuǎn)運(yùn)或者存儲(chǔ)過程中能穩(wěn)定存在；在隨后進(jìn)一步的人工時(shí)效階段，這些GP-I區(qū)會(huì)轉(zhuǎn)變成β″析出相來強(qiáng)化合金，從而有效避免自然時(shí)效對(duì)合金性能的負(fù)面影響。
Al-Cu合金和Al-Cu-Mg-Ag合金是通過調(diào)控團(tuán)簇化學(xué)組成來形成新的析出相的典型代表，二者的主要強(qiáng)化相分別是θ'-Al2Cu和Ω-Al2Cu相，化學(xué)組成幾乎一致，但具有不同的晶體結(jié)構(gòu)：θ'-Al2Cu相為體心四方結(jié)構(gòu)，a=b=0.404nm，c=0.508nm，空間點(diǎn)陣I4/mmm，慣析面為{100}α-Al；Ω-Al2Cu相為正交結(jié)構(gòu)，a=0.496nm，b=0.856nm，c=0.848nm，空間點(diǎn)陣Fmmm，慣析面為 {111}α-Al。Ω相的慣析面與面心立方(FCC)結(jié)構(gòu)的滑移面一致，其強(qiáng)化效果優(yōu)于體心四方結(jié)構(gòu)的θ'相。在 Al-Cu合金中添加微量的鎂和銀元素后，析出相由θ'相向Ω相的轉(zhuǎn)化過程實(shí)際上是一個(gè)Mg-Ag團(tuán)簇誘導(dǎo)銅原子在{111}α-Al面的聚集、形核和長(zhǎng)大的過程。REICH等利用APT技術(shù)揭示了這一轉(zhuǎn)變的詳細(xì)過程：在時(shí)效初期，Mg-Ag原子在{111}α-Al面上形成Mg-Ag團(tuán)簇，隨后 Mg-Ag團(tuán)簇誘導(dǎo)銅原子向{111}α-Al面聚集，最終在{111}α-Al面形成Ω析出相。在 Ω相的形成過程中，鎂和銀原子會(huì)逐漸從析出相內(nèi)部排出到Ω相/鋁基體界面，形成界面偏聚層。Ω相在200℃以下具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，也被認(rèn)為與鎂、銀原子的界面偏聚有關(guān)。作者所在課題組在Al-Cu-Mg-Ag合金中添加了微量鈧元素，利用鈧擴(kuò)散控制的相變機(jī)制，促使Ω相在高溫下發(fā)生相變，在不損害合金室溫性能的同時(shí)，成功制備出耐400℃的Al-Cu-Mg-Ag合金，且該合金在400℃時(shí)的抗拉強(qiáng)度大于100MPa；該研究還發(fā)現(xiàn)鈧是通過Ω相界面上的共格臺(tái)階擴(kuò)散浸入Ω相而誘導(dǎo)Ω相發(fā)生相變的，揭示了臺(tái)階作為盤片狀生長(zhǎng)機(jī)制外的另一個(gè)功能性作用，拓展了臺(tái)階在金屬材料固態(tài)相變中的調(diào)控潛力。
3.3 溶質(zhì)原子團(tuán)簇對(duì)高溫性能及其他性能的影響
結(jié)構(gòu)材料輕量化是航天航空、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域發(fā)展的必然趨勢(shì)，作為輕量化的代表性材料，高強(qiáng)鋁合金受限于200℃以下的服役溫度，這一問題成為其應(yīng)用的瓶頸問題。傳統(tǒng)的鋁合金材料一旦服役溫度超過200℃，力學(xué)性能會(huì)急劇下降，其根本原因是，合金中起主要強(qiáng)化作用的納米析出相在高溫下會(huì)發(fā)生快速粗化。經(jīng)過多年的摸索和實(shí)踐，提出了兩類改善途徑：一類是尋找具有優(yōu)異高溫穩(wěn)定性的第二相強(qiáng)化顆粒，通過彌散相構(gòu)建共晶結(jié)構(gòu)，生成新的Al3X(X為鈧、鋯等稀土/過渡族元素)高溫穩(wěn)定相等，以減弱由溫度升高引起的組織失穩(wěn)；另一類是作者所在團(tuán)隊(duì)提出的基于界面偏聚的析出相熱穩(wěn)定化策略，這一策略的本質(zhì)是利用“慢”元素在析出相/基體的界面形成界面偏聚層，降低析出相/基體的界面能，阻礙原有納米析出相的高溫粗化?；诮缑嫫鄣奈龀鱿酂岱€(wěn)定化策略的典型代表是Al-Cu-Sc合金，通過在Al-Cu合金中加入鈧元素，并通過合適的熱處理工藝，在θ'-Al2Cu/鋁基體界面形成大量的鈧偏聚，從而抑制θ'-Al2Cu相的高溫粗化，進(jìn)而提高合金的高溫力學(xué)性能。與Al-Cu合金相比，具有界面偏聚現(xiàn)象的Al-Cu-Sc合金的高溫蠕變性能得到大幅提高。
從熱力學(xué)角度考慮，溶質(zhì)原子團(tuán)簇的熱穩(wěn)定性顯著低于析出相。然而在鋁合金中有些析出相的析出溫度要高于300 ℃,例如典型的Al-Sc系合金中的Al3Sc析出相。雖然這些合金具有較高的高溫穩(wěn)定性,但其溶質(zhì)原子的固溶度一般不高(鈧在鋁中的最高固溶度為0.23%)，很難通過析出強(qiáng)化來提高合金的力學(xué)性能。依據(jù)析出相的析出序列，在析出相的析出溫度以下，溶質(zhì)原子通常以溶質(zhì)原子團(tuán)簇的形式存在?；谥暗难芯拷Y(jié)論，高密度的團(tuán)簇強(qiáng)化效果優(yōu)于析出相強(qiáng)化效果，這可能為這些合金在300℃以下的應(yīng)用提供機(jī)會(huì)。因此，作者所在課題組對(duì)Al-Sc合金的團(tuán)簇強(qiáng)化和析出強(qiáng)化進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)包含鈧團(tuán)簇的合金的強(qiáng)化效果明顯優(yōu)于Al3Sc析出相，究其原因主要是合金中的鈧團(tuán)簇的數(shù)量密度比 Al3Sc析出相的數(shù)量密度高一個(gè)數(shù)量級(jí)。
經(jīng)典的時(shí)效析出理論認(rèn)為，過飽和的空位促進(jìn)了溶質(zhì)原子的擴(kuò)散，因此為了提高析出相的穩(wěn)定性，應(yīng)盡可能降低合金中的空位濃度，以從動(dòng)力學(xué)上抑制析出相的長(zhǎng)大/粗化。然而最近作者所在課題組研究發(fā)現(xiàn)：采用液氮低溫大變形制備的Al-Cu-Sc合金具有極高的空位濃度(比常規(guī)變形鋁合金的空位濃度高2個(gè)數(shù)量級(jí))，銅、鈧和空位易形成Cu-Sc-空位復(fù)合體，可以將銅原子均勻地困在復(fù)合體內(nèi)，從而顯著抑制納米晶中銅原子的擴(kuò)散，降低銅原子在大角度晶界上的高濃度偏聚與脫溶析出，并且這種復(fù)合體可以在230℃下穩(wěn)定存在，極大地提高了納米晶Al-Cu-Sc合金的組織穩(wěn)定性；包含高濃度Cu-Sc-空位復(fù)合體的 Al-Cu-Sc合金的抗拉強(qiáng)度和最大力總延伸率分別達(dá)到了570MPa和8.5%。上述現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)打破了傳統(tǒng)的消除空位以提高溶質(zhì)原子穩(wěn)定性的觀點(diǎn)，為耐熱變形鋁合金的顯微組織設(shè)計(jì)提供了新的思路。
溶質(zhì)原子團(tuán)簇除了依靠本身的結(jié)構(gòu)和化學(xué)無序性強(qiáng)化合金外，也被證明具有提高耐腐蝕、抗疲勞等性能的作用。RALSTON等研究發(fā)現(xiàn)，包含溶質(zhì)原子團(tuán)簇的Al-1.1Cu-1.7Mg合金在NaCl溶液中的耐腐蝕性能基本與淬火態(tài)合金相當(dāng)，在整個(gè)腐蝕試驗(yàn)過程中合金沒有發(fā)生明顯的點(diǎn)蝕。因此，溶質(zhì)原子團(tuán)簇有望用于耐腐蝕高強(qiáng)鋁合金的組織設(shè)計(jì)中，以改善高強(qiáng)鋁合金的耐腐蝕性能。LIU等研究了不同時(shí)效態(tài)的Al-Cu-Mg合金的顯微組織對(duì)疲勞性能的影響，發(fā)現(xiàn)：在短時(shí)人工時(shí)效的合金中，Cu-Mg團(tuán)簇對(duì)位錯(cuò)的阻礙作用有效提高了合金的抗疲勞裂紋擴(kuò)展能力，并且抗疲勞裂紋擴(kuò)展能力隨著團(tuán)簇尺寸的增加而增強(qiáng)；同時(shí)，與S'析出相相比，團(tuán)簇可以被位錯(cuò)反復(fù)切割，更有利于位錯(cuò)的滑移，不容易造成應(yīng)力/應(yīng)變集中，因此團(tuán)簇強(qiáng)化的合金具有更好的抗疲勞性能。
4、 結(jié)束語
溶質(zhì)原子團(tuán)簇是指合金中幾個(gè)到幾十個(gè)溶質(zhì)原子的無序聚集，其在熱力學(xué)上是一種亞穩(wěn)態(tài)。當(dāng)位錯(cuò)切過溶質(zhì)原子團(tuán)簇時(shí)，團(tuán)簇可以發(fā)生溶解、分離和重排，可有效減緩位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)造成的應(yīng)力/應(yīng)變集中程度。雖然單個(gè)溶質(zhì)原子團(tuán)簇與位錯(cuò)的交互作用要弱于析出相與位錯(cuò)的交互作用，但是通常溶質(zhì)原子團(tuán)簇的數(shù)量密度遠(yuǎn)高于析出相，在合適的尺寸和密度分布的情況下，與時(shí)效析出相相比，溶質(zhì)原子團(tuán)簇可以使合金獲得更優(yōu)異的強(qiáng)塑性匹配，并有效提高合金的抗疲勞性能。同時(shí)，溶質(zhì)原子團(tuán)簇依賴自身獨(dú)特的化學(xué)和結(jié)構(gòu)無序性，在耐腐蝕性能方面也表現(xiàn)出極佳的潛力。近年來，表征設(shè)備和材料計(jì)算科學(xué)發(fā)展的巨大進(jìn)步，將進(jìn)一步加深研究者對(duì)溶質(zhì)原子團(tuán)簇行為的認(rèn)識(shí)和理解。因此，以下幾個(gè)方面可能會(huì)成為溶質(zhì)原子團(tuán)簇研究方向：(1)溶質(zhì)原子團(tuán)簇在塑性變形或者自然時(shí)效階段的演變是一個(gè)動(dòng)態(tài)過程，實(shí)時(shí)的原位表征技術(shù)和方法會(huì)成為以后研究的熱點(diǎn)；(2)作為時(shí)效析出序列前端的重要一環(huán)，溶質(zhì)原子團(tuán)簇對(duì)析出行為的影響和作用機(jī)制，以及相應(yīng)的調(diào)控方法和策略也將成為今后研究的一個(gè)重點(diǎn)；(3)鋁合金的顯微組織通常是一個(gè)多尺度的組織，包含溶質(zhì)原子團(tuán)簇的多尺度耦合強(qiáng)韌化也是未來研究的重點(diǎn)；(4)基于材料計(jì)算科學(xué)的溶質(zhì)原子團(tuán)簇尺寸和部分的計(jì)算預(yù)測(cè)及其對(duì)后續(xù)析出行為的影響也將是未來的研究熱點(diǎn)。
引用本文：楊沖，劉剛，薛航，等.鋁合金中溶質(zhì)原子團(tuán)簇強(qiáng)韌化及其應(yīng)用的研究進(jìn)展[J].機(jī)械工程材料，2023，47（5）：84-93.
Yang C, Liu G, Xue H, et al. Research Progress on Solute Atom Cluster Strengthening and Toughening in Aluminum Alloys and Its Application, 2023, 47（5）: 84-93.
DOI:10.11973/jxgccl202305013
京公網(wǎng)安備11010802046783號(hào)
