近期，山東科技大學(xué)曾榮昌教授和北京大學(xué)鄭玉峰教授在科愛(ài)創(chuàng)辦的期刊Bioactive Materials上聯(lián)合發(fā)表研究文章：Mg-1Li-1Ca和Mg-4Li-1Ca合金的微觀結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能和降解速率的比較。詳細(xì)研究分析了Mg-1Li-1Ca和Mg-4Li-1Ca這兩種具有相同密排六方結(jié)構(gòu)的合金在微觀結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能和降解速率方面的差異，并指出在Hank’s模擬體液中，腐蝕產(chǎn)物的析出及其溶解度的差異導(dǎo)致金屬離子的釋放速率不能反映Mg-Li-Ca合金的真實(shí)腐蝕速率，提出了Mg2Ca相在Mg-Li-Ca合金中的脫溶腐蝕機(jī)制。
1、研究?jī)?nèi)容簡(jiǎn)介
鎂合金因其生物可降解性和良好的生物相容性，在生物可降解植入物領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，作為結(jié)構(gòu)材料的傳統(tǒng)商用鎂合金并不適合生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。開(kāi)發(fā)并篩選兼具令人滿意的機(jī)械性能、耐蝕性能和生物相容性的新型生物醫(yī)用鎂合金仍是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)。
與Li和Ca元素合金化可以在一定程度上改變鎂合金的微觀結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能和耐蝕性能。植入實(shí)驗(yàn)研究表明， LAE442（Mg-4 wt.% Li-4 wt.% Al-2 wt.% RE）鎂-稀土合金在生理環(huán)境中具有非常好的耐蝕性。然而，較高含量有毒的Al元素和稀土元素限制了其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，在Mg-Li合金中引入生物相容的Ca元素是非常必要的。Ca元素的加入能夠細(xì)化微觀結(jié)構(gòu)，并通過(guò)形成穩(wěn)定彌散分布的Mg2Ca相來(lái)提高鎂的機(jī)械強(qiáng)度和耐蝕性能。但Li元素含量的影響及Mg-Li-Ca合金腐蝕機(jī)制還亟待進(jìn)一步澄清。
近年來(lái)，我們團(tuán)隊(duì)研究了擠壓態(tài)Mg-1 wt.% Li-1 wt.% Ca（LX11）合金的體外腐蝕行為。擠壓態(tài)LX11合金的耐蝕性能高于擠壓態(tài)Mg-Ca合金；與擠壓態(tài)Mg-9 wt.% Li-1 wt.% Ca和Mg-15 wt.% Li-1 wt.% Ca合金相比，擠壓態(tài)LX11合金具有更高的強(qiáng)度和延展性以及更好的耐蝕性，且LX11合金具有可接受的溶血率和生物相容性。對(duì)于不同后加工處理的Mg-4 wt.% Li-1 wt.% Ca（LX41）合金，國(guó)外也有學(xué)者開(kāi)展了相關(guān)研究。盡管擠壓態(tài)LX11和LX41合金具有相同的密排六方晶體結(jié)構(gòu)，但二者在微觀結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能和腐蝕性能方面的差異還未有過(guò)系統(tǒng)的比較。此外，與Mg-Li-Ca合金的腐蝕性能和生物相容性相關(guān)的離子釋放量也備受關(guān)注。然而，到目前為止，有關(guān)降解過(guò)程中離子隨時(shí)間的釋放速率的研究鮮有報(bào)道。
基于此，本研究旨在評(píng)估擠壓態(tài)LX11和LX41合金的微觀結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能和腐蝕性能，闡明在Hank’s溶液中，陽(yáng)極Mg2Ca的降解機(jī)制以及Li+、Mg2+和Ca2+離子的釋放機(jī)制，這些發(fā)現(xiàn)有望促進(jìn)生物可降解Mg-Li-Ca合金在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的研究。
一、LX11和LX41合金的微觀結(jié)構(gòu)
兩種合金的微觀結(jié)構(gòu)均為α-Mg和Mg2Ca相，LX41合金存在大量孿晶（圖1）。經(jīng)分析，LX11和LX41合金的平均晶粒尺寸分別為14.19 μm和20.03 μm，Mg2Ca相體積分?jǐn)?shù)分別為8.71%和18.58%。XRD顯示，LX41合金的α-Mg峰相比于LX11合金明顯右移，表明Li的固溶度增加（圖2）。Li含量的增加導(dǎo)致α-Mg的c/a比降低。
圖1：擠壓態(tài)（a，c）LX11和（b，d）LX41合金的三維光學(xué)顯微照片及其橫斷面的放大圖；擠壓態(tài)（e）LX11和（f）LX41合金的電子探針圖像
圖2：擠壓態(tài)LX11和LX41合金的XRD譜圖和c/a比
二、LX11和LX41合金的機(jī)械性能
如圖3所示，LX11合金的UTS、YS、EL和比強(qiáng)度分別為188 MPa、119 MPa、7.3%和107.74 kN·m/kg，LX41合金的UTS、YS、EL和比強(qiáng)度分別為191 MPa、107 MPa、13.2%和120.13 kN·m/kg。Li含量的增加使UTS穩(wěn)定，EL顯著提高，但YS略有下降。EL的顯著提升可歸因于c/a比的降低更有利于激活非基面滑移。YS的下降一方面是由于LX41的晶粒較粗，另一方面是由于LX41中溶解的Ca含量較低導(dǎo)致Ca的固溶強(qiáng)化較低。斷口形貌表明，LX11合金出現(xiàn)準(zhǔn)解理斷裂和二次裂紋，LX41合金表現(xiàn)為纖維狀韌性斷裂，其中可以觀察到許多較小的韌窩與Mg2Ca顆粒。
圖3：LX11和LX41合金的（a）應(yīng)力-應(yīng)變曲線和（b）UTS、YS和EL；（c）LX11和（d）LX41合金的斷口形
三、LX11和LX41合金的腐蝕行為
電化學(xué)測(cè)試如圖4所示。由開(kāi)路電位可知LX41合金在30分鐘后發(fā)生點(diǎn)蝕，而LX11合金的點(diǎn)蝕潛伏期較長(zhǎng)。極化曲線和EIS表明，LX11合金具有更低的腐蝕電流密度，更高的電荷轉(zhuǎn)移電阻和低頻阻抗模量。此外，析氫測(cè)試和浸泡過(guò)程中的pH值表明（圖5a和b），LX11合金的析氫速率更低，pH變化更小。因此，隨著Li含量的增加，Mg-Li-Ca合金的耐蝕性降低。
離子釋放曲線如圖5c和d，在Hank’s溶液中Mg2+、Li+和Ca2+離子的釋放總量隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)而增加。雖然LX41合金中Li的含量大于Ca，但由于Ca的原子質(zhì)量大于Li的原子質(zhì)量，因此測(cè)出的Ca2+離子釋放量大于Li+離子釋放量。三種離子的釋放速率具有很大差異。由于Mg(OH)2和MgCO3的形成，Mg2+離子的釋放速率隨著時(shí)間延長(zhǎng)而降低。Li+離子不能產(chǎn)生不溶性化合物，因此Li+離子的釋放速率增加。此外，Ca2+離子的釋放速率幾乎保持穩(wěn)定，這是由于Ca2+離子從合金中的釋放與CaCO3和Ca3(PO4)2的形成達(dá)到平衡。Mg2+、Li+和Ca2+離子的釋放速率與析氫速率不一致，即由于腐蝕產(chǎn)物的析出及其溶解度的差異，溶液中任何陽(yáng)離子濃度的變化都不能反映鎂合金的真實(shí)腐蝕速率。
圖4：LX11和LX41合金在Hank’s溶液中的（a）開(kāi)路電位、（b）極化曲線、（c）Nyquist圖和（d）Bode圖
圖5：LX11和LX41合金在Hank’s溶液中浸泡168 h的（a）析氫速率、（b）pH值、（c）離子釋放總量和（d）離子釋放速率
最后作者重點(diǎn)分析了微觀結(jié)構(gòu)對(duì)耐蝕性能的影響。相比于LX41合金，LX11合金更好的耐蝕性可歸因于以下三個(gè)方面：一是LX11合金的晶粒更細(xì)，在多數(shù)情況下，鎂合金細(xì)化的微觀結(jié)構(gòu)往往導(dǎo)致更低的腐蝕速率；二是LX41合金中Mg2Ca的體積分?jǐn)?shù)更高；三是LX41合金中大量孿晶的存在進(jìn)一步促進(jìn)了腐蝕。此外，還討論了晶粒尺寸、加工方法、溶解的Ca和Mg2Ca對(duì)機(jī)械性能的影響，提出了Mg-Li-Ca合金在Hank’s溶液中的電偶腐蝕會(huì)導(dǎo)致陽(yáng)極Mg2Ca比陰極α-Mg基體更早腐蝕，Mg2Ca顆粒的持續(xù)溶出導(dǎo)致了點(diǎn)蝕的出現(xiàn)，并闡釋了Mg2Ca相的脫溶腐蝕機(jī)制（圖6）。
圖6：Mg-Li-Ca合金的腐蝕機(jī)理示意圖
2、論文第一/通訊作者簡(jiǎn)介
第一作者：龍立昕
山東科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院2020級(jí)碩士研究生。從事鎂合金腐蝕及表面功能改性工作。
通訊作者：曾榮昌
博士、山東科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院二級(jí)教授、博士生導(dǎo)師，國(guó)際先進(jìn)材料協(xié)會(huì)會(huì)士（FIAAM）；愛(ài)思唯爾2021和2022中國(guó)高被引學(xué)者；入選全球前2%頂尖科學(xué)家榜單“終身科學(xué)影響力排行榜”；享受國(guó)務(wù)院政府特殊津貼專家；中國(guó)科協(xié)2021年度優(yōu)秀審稿人；2022年“腐蝕與防護(hù)最美科技工作者”。學(xué)術(shù)研究方向?yàn)殒V合金腐蝕及表面功能改性。發(fā)表學(xué)術(shù)論文230多篇，其中，SCI論文近200篇、論文被引9330次，H-index為56；擔(dān)任中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)會(huì)醫(yī)用金屬材料腐蝕控制專業(yè)委員會(huì)首屆主任委員、山東省腐蝕與防護(hù)學(xué)會(huì)副理事長(zhǎng)、《Bioactive Materials》、《Journal of Magnesium and Alloys》等10多個(gè)英文期刊編委。
通訊作者：鄭玉峰
鄭玉峰，北京大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師、國(guó)家高層次人才計(jì)劃入選者、國(guó)際生物材料科學(xué)與工程學(xué)會(huì)聯(lián)合會(huì)“生物材料科學(xué)與工程會(huì)士”（FBSE）、美國(guó)醫(yī)學(xué)與生物工程研究院會(huì)士（FAIBME）、科睿唯安2022年度全球“高被引科學(xué)家”。學(xué)術(shù)研究方向?yàn)樾滦蜕镝t(yī)用金屬材料與器械。近年來(lái)作為項(xiàng)目負(fù)責(zé)人先后承擔(dān)國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2項(xiàng)）、國(guó)家杰出青年科學(xué)基金、國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（2項(xiàng)）、聯(lián)合基金重點(diǎn)項(xiàng)目等國(guó)家級(jí)項(xiàng)目，出版英文專著2本，中文專著6本，發(fā)表英文SCI論文600余篇，被引用36000余次，H-index為93，獲授權(quán)發(fā)明專利60余項(xiàng)。目前的社會(huì)兼職包括Bioactive Materials共同主編、Materials Letters編輯、Journal of Materials Science& Technology副主編等、中國(guó)生物材料學(xué)會(huì)醫(yī)用金屬分會(huì)主任委員、中國(guó)生物材料學(xué)會(huì)青年委員會(huì)主任委員、中國(guó)生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)會(huì)生物材料分會(huì)候任主任委員等。
3、原文信息
Li-Xin Long, Fen-Fen Chen, Lan-Yue Cui, Ze-Song Wei, Hai-Tao Wang, Rong-Chang Zeng*, Yu-Feng Zheng*.
Comparison of microstructure, mechanical property, and degradation rate of Mg-1Li-1Ca and Mg-4Li-1Ca alloys.
Bioactive Materials, 26 (2023) 279-291.
京公網(wǎng)安備11010802046783號(hào)
