一系列通過(guò)輻照交聯(lián)的熱塑性彈性體（TPE）改善了高溫下的熱機(jī)械性能和耐化學(xué)性。這些材料可以很容易地通過(guò)注塑成型和擠壓成型制成薄壁零件和管材，以及電線(xiàn)和電纜涂層。
本文概述了這些TPE系列、市場(chǎng)及其使用情況?；仡櫫溯椪战宦?lián)工藝的優(yōu)勢(shì)以及對(duì)塑料和彈性體的改進(jìn)，特別是對(duì)COPA系列熱塑性塑料的改進(jìn)。
一、TPE概述
TPE是一種獨(dú)特的合成化合物，結(jié)合了橡膠的部分特性和熱塑性塑料的加工優(yōu)勢(shì)。它們由多個(gè)系列組成，其中大部分列在表1中。
表I. 不同TPE系列的性能特點(diǎn)。
像橡膠一樣，TPE的關(guān)鍵特性是硬度和剛度或柔韌性。各個(gè)系列在這些特性上是相互重疊的。TPU、COPE和COPA提供了可用的最高硬度和剛度等級(jí)。因此，它們有時(shí)被稱(chēng)為工程TPE。這組材料也是更昂貴的，通常用于高端市場(chǎng)。
TPO系列。熱塑性聚烯烴（TPO）彈性體是由各種聚烯烴樹(shù)脂的機(jī)械混合物組成。這些混合物的成分很容易獲得，而且價(jià)格相對(duì)便宜。它們已經(jīng)在要求不高的大批量領(lǐng)域中得到應(yīng)用，如電線(xiàn)和電纜護(hù)套。
最近，一組柔性聚烯烴被添加到該組別中。它們有時(shí)被稱(chēng)為FPO或POE。這些柔性聚烯烴是原位制備的，不同于物理共混物，這些材料直接來(lái)自于反應(yīng)器，可隨時(shí)進(jìn)行擠壓或注塑成型。這些POE中有許多都是基于茂金屬催化劑技術(shù)。它們已經(jīng)在軟包裝、樹(shù)脂改性、醫(yī)療管材和血袋中得到應(yīng)用。
SBC系列。SBC系列，或苯乙烯類(lèi)熱塑性彈性體，代表了在1960年代中期推出的一類(lèi)彈性體。其中最著名的SBC彈性體是SBS和SEBS，SIS彈性體也是該系列的一員。苯乙烯類(lèi)熱塑性彈性體因其結(jié)構(gòu)而獲得熱塑性特性。這是由于SBC是復(fù)相組合物，其中各相通過(guò)嵌段共聚化學(xué)鍵合。在所有情況下，至少有一個(gè)相是室溫下為硬相的苯乙烯聚合物。另一相是類(lèi)似橡膠的材料，在室溫下是軟的。
苯乙烯相的比例控制著該系列的硬度和剛度特性。這種嵌段共聚物中苯乙烯相的比例越大，產(chǎn)品的硬度和硬度就越高。軟鏈段的選擇將控制其耐化學(xué)性和熱性能。聚丁二烯SBS和聚異戊二烯SIS的結(jié)構(gòu)中存在不飽和度，這導(dǎo)致了較差的耐化學(xué)性和更低的熱氧化性。聚乙烯-丁烯（SEBS）是飽和的，因此表現(xiàn)出更好的耐化學(xué)性和熱穩(wěn)定性。SBC熱塑性彈性體已在醫(yī)療市場(chǎng)等許多市場(chǎng)中得到廣泛應(yīng)用。
TPV系列。TPV彈性體合金由塑料和橡膠的混合物組成，其中橡膠相是硫化或交聯(lián)的。塑料相通常是聚烯烴；最常見(jiàn)的是聚丙烯。然而，也可以用其他各種熱塑性塑料制造TPV。已使用的一些材料包括尼龍、SAN、ABS、丙烯酸酯、聚酯、聚碳酸酯和苯乙烯。橡膠相通常是EPR或EPDM橡膠。其他已使用的橡膠包括亞硝酸鹽、SBR、聚丁二烯、丁基和CPE。
最終產(chǎn)品是在動(dòng)態(tài)硫化混合過(guò)程中生成的。在這種情況下，橡膠相的硫化發(fā)生在與熱塑性樹(shù)脂的塑煉過(guò)程中。這一過(guò)程提供了一種有用的彈性體合金，它不但具有硫化橡膠的特性，還具有熱塑性塑料的加工特性。重要的是，在整個(gè)塑煉工序中混合是連續(xù)的，否則可能會(huì)產(chǎn)生熱固性材料。
TPU系列。熱塑性聚氨酯彈性體包括兩種類(lèi)型：聚酯和聚醚。聚酯基TPU的通常具有更好的物理性能、氧化穩(wěn)定性和耐油性。而聚醚基TPU在相似硬度下表現(xiàn)出更好的低溫性能、水解穩(wěn)定性和抗微生物侵蝕性。TPU以其固有韌性而聞名，具有出色的耐磨性和抗撕裂性。
醫(yī)療應(yīng)用是TPU增長(zhǎng)最快的市場(chǎng)領(lǐng)域之一。針對(duì)該市場(chǎng)也已經(jīng)開(kāi)發(fā)了一些新的脂肪族專(zhuān)用牌號(hào)。該領(lǐng)域的應(yīng)用包括心血管導(dǎo)管和血管移植物。其他醫(yī)療應(yīng)用包括血袋、靜脈注射器和生物隔離敷料。
COPE系列。COPE被認(rèn)為是工程熱塑性彈性體，因?yàn)樗鼈兂錾亟Y(jié)合了高強(qiáng)度、彈性和動(dòng)態(tài)性能，并且還表現(xiàn)出高耐熱性和耐化學(xué)性。
COPA系列。COPA系列，或聚醚嵌段酰胺彈性體，是基于尼龍12和聚醚的嵌段共聚物。通過(guò)聚酰胺和聚醚嵌段的適當(dāng)組合，可以提供各種性能特點(diǎn)的廣泛牌號(hào)。該系列的特點(diǎn)是硬度和柔韌性。嵌段共聚物中尼龍12的含量越高，硬度和剛度就越高。由于成本的原因，COPA一直僅限于利基市場(chǎng)。在醫(yī)療市場(chǎng)上，它們正尋求用于各種類(lèi)型的導(dǎo)管。
二、聚合物輻照的優(yōu)點(diǎn)
在1950年代初，人們開(kāi)始對(duì)使用高能輻射來(lái)引發(fā)聚合和通過(guò)交聯(lián)來(lái)改性聚合物的潛在用途產(chǎn)生興趣。通過(guò)將固體聚合物受控暴露于高能輻射下，從而在固態(tài)下引起化學(xué)反應(yīng)的能力創(chuàng)造了一個(gè)全新的行業(yè)。該行業(yè)催生了熱縮管和一系列小眾電線(xiàn)和電纜等產(chǎn)品。
在考慮使用聚合物輻照時(shí)，必須考慮以下因素：
輻照的優(yōu)點(diǎn)是什么？
輻照可以改善哪些性能？
首選輻射源是什么？
輻照成本是多少？
相比于傳統(tǒng)的化學(xué)工藝，使用輻照工藝進(jìn)行聚合物的聚合和交聯(lián)有許多優(yōu)點(diǎn)，例如：
輻照交聯(lián)的溫度比化學(xué)交聯(lián)的溫度低。
在聚合的情況下，單體可以在沒(méi)有催化劑污染的情況下進(jìn)行聚合。
交聯(lián)和接枝可以在成品上原位進(jìn)行。
涂料可以單體形式應(yīng)用，無(wú)需溶劑。
許多屬性也得到了改進(jìn)，從而獲得了額外優(yōu)勢(shì)：
更高的熱機(jī)械性能
更高的使用溫度
更好的尺寸穩(wěn)定性
在結(jié)晶聚合物中引入熱記憶
更低的滲透性和更好的耐化學(xué)性
減少應(yīng)力開(kāi)裂
全面提高物理韌性
考慮用于該過(guò)程的輻照源取決于所需的處理深度。如果需要較大的處理深度，則首選放射性同位素，如鈷60，有時(shí)也被稱(chēng)為伽馬射線(xiàn)。電子束加速器被用于較薄的產(chǎn)品，取決于器械的額定電壓。對(duì)于薄涂層，可以使用低壓電子束或紫外光。
輻照工藝的成本取決于聚合物的類(lèi)型、配方形狀和制成品的厚度。還取決于實(shí)現(xiàn)要求特性所需的輻照劑量。鈷60工藝更昂貴，而且速度更慢，適用于厚產(chǎn)品和對(duì)劑量率敏感的材料。電子束工藝適用于較薄的產(chǎn)品，可以以非常高的速率運(yùn)行，其成本也相對(duì)較低。使用專(zhuān)門(mén)設(shè)計(jì)的配方可以降低成本，加快工藝，并通過(guò)輻照工藝創(chuàng)造更大的整體優(yōu)勢(shì)。
三、實(shí)驗(yàn)
試驗(yàn)1。在第一次試驗(yàn)中，選擇了硬度為72（Shore D）的聚酰胺熱塑性彈性體。這種聚酰胺熱塑性彈性體與交聯(lián)促進(jìn)劑在一臺(tái)同向旋轉(zhuǎn)式雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行了混合。所選擇的交聯(lián)促進(jìn)劑能夠在混合和模塑這種聚酰胺熱塑性彈性體所需的溫度下加工。選擇72D硬度是因?yàn)樗褂米顬閺V泛，而且具有最高的溫度額定值。
混合后的材料模壓成型為測(cè)試用的拉伸試棒。然后將模壓成型的樣品暴露于鈷60輻照源下。輻照劑量為5、I0、15和20兆拉德。輻照后，將樣品在室溫下時(shí)效24小時(shí)。然后，測(cè)試樣品的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率。此外還按照ICEA標(biāo)準(zhǔn)T-28-562規(guī)定，測(cè)試樣品以確定它們是否交聯(lián)。該標(biāo)準(zhǔn)提供了適用于確定聚合物電纜絕緣的相對(duì)交聯(lián)度的程序。測(cè)試方法針對(duì)這種材料進(jìn)行了修改。該材料的熔點(diǎn)約為175℃；因此，在高于材料熔點(diǎn)的200℃下進(jìn)行測(cè)試。使用高于熔點(diǎn)20°到30°C的溫度非常重要，只有這樣才能真正測(cè)量交聯(lián)度。第一次試驗(yàn)的結(jié)果見(jiàn)表II。
表II. 72 Shore D COPA化合物使用2%交聯(lián)劑在0到20 Mrd的不同劑量下進(jìn)行交聯(lián)后的ASTM 4型試樣的性能特征。
試驗(yàn)2。第二次試驗(yàn)也使用了硬度為72D的聚酰胺熱塑性彈性體。交聯(lián)促進(jìn)劑相同，但交聯(lián)促進(jìn)劑的含量增加了0.5%。這樣做是因?yàn)榈谝淮卧囼?yàn)顯示在較低的輻照劑量下反應(yīng)良好，而在較高的輻射劑量下伸長(zhǎng)率損失相當(dāng)大。我們的目標(biāo)是以低輻照劑量獲得最大的交聯(lián)。這是因?yàn)檫@種材料被用于制造導(dǎo)管，而低劑量將模擬用于導(dǎo)管消毒的劑量類(lèi)型。該材料采用與第一次試驗(yàn)相同的方法進(jìn)行混合和模壓成型。所用的輻照劑量經(jīng)過(guò)改進(jìn)，分別為2、4、6、8和I0兆兆拉德。結(jié)果顯示在表III中。
表III. 72 Shore D COPA化合物使用2.5%交聯(lián)劑在0到10 Mrd的不同劑量下進(jìn)行交聯(lián)后的ASTM 4型試樣的性能特征。
試驗(yàn)3。第三次試驗(yàn)使用硬度為72D的聚酰胺熱塑性彈性體，交聯(lián)劑類(lèi)型及用量與第二次試驗(yàn)相同。在這次試驗(yàn)中，模壓成型樣品被用于測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度和伸長(zhǎng)率、彎曲模量和熱變形。樣品輻照劑量為5兆拉德。
熱變形測(cè)試使用了Randal & Stickney測(cè)量?jī)x，重量為2,000克。測(cè)試溫度為175℃。該類(lèi)型的測(cè)試通常用于測(cè)量電線(xiàn)電纜絕緣層和護(hù)套的抗變形能力。結(jié)果顯示在表IV中。
試驗(yàn)4。第四次試驗(yàn)評(píng)估了一些硬度等級(jí)較低的聚酰胺熱塑性彈性體的交聯(lián)。選擇的硬度為35D、55D和70D。樣品輻照劑量為I0兆拉德。這些樣品僅進(jìn)行了交聯(lián)測(cè)試。結(jié)果顯示在表V中。
表IV. 72 Shore D COPA化合物使用2.5%交聯(lián)劑在0到5 Mrd的不同劑量下進(jìn)行交聯(lián)后1/8英寸厚圓盤(pán)試樣的性能特征。
四、討論與結(jié)論
第一次試驗(yàn)所做的工作只是為了確定COPA能否使用交聯(lián)促進(jìn)劑進(jìn)行交聯(lián)。所用的交聯(lián)促進(jìn)劑是一種已知對(duì)電線(xiàn)和電纜化合物中某些高溫聚合物有效的促進(jìn)劑。
表II中的結(jié)果表明，硬度為72D的COPA確實(shí)發(fā)生了交聯(lián)，并且對(duì)高劑量輻照也非常敏感。當(dāng)材料暴露的輻照劑量低于10兆拉德時(shí)，似乎發(fā)生了有用的交聯(lián)。從5兆拉德時(shí)拉伸強(qiáng)度的小幅提高可以看出，物理性能的提高很小。拉伸強(qiáng)度從10兆拉德時(shí)開(kāi)始下降。伸長(zhǎng)率在5兆拉德時(shí)穩(wěn)定下降，并在20兆拉德時(shí)急劇下降。在熔點(diǎn)以上進(jìn)行的熱蠕變是交聯(lián)的真實(shí)指標(biāo)。如果材料沒(méi)有交聯(lián)，樣品就會(huì)融化并斷裂，如0兆拉德的樣品所示。
第二次試驗(yàn)是在交聯(lián)劑水平增加0.5%的情況下進(jìn)行的，目的是以最小的輻照劑量獲得最高的交聯(lián)水平。表IV中的結(jié)果表明，最好的結(jié)果出現(xiàn)在3到7兆拉德之間。同樣，拉伸性能略有提高，同時(shí)保持了合理的伸長(zhǎng)率水平。熱蠕變表明了良好的交聯(lián)水平，這可以從較低的伸長(zhǎng)率看出。根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，估計(jì)該材料的最佳輻照劑量約為5兆拉德。
第三次試驗(yàn)反映了前兩次試驗(yàn)的改進(jìn)，擴(kuò)大了測(cè)試評(píng)估范圍，以測(cè)量材料彈性和熱機(jī)械性能的變化。彈性模量似乎增加了約35%。使用改進(jìn)的電線(xiàn)電纜試驗(yàn)測(cè)量的熱機(jī)械性能表明，交聯(lián)使這種材料在略低于熔點(diǎn)的溫度下具有良好的抗變形能力。該試驗(yàn)的數(shù)據(jù)顯示在表V中。
表V. 不同硬度的COPA化合物使用2.5%交聯(lián)劑在10 Mrd下進(jìn)行交聯(lián)后1/8英寸厚圓盤(pán)試樣的熱蠕變?cè)囼?yàn)結(jié)果。
第四次試驗(yàn)是使用三種硬度較低的COPA進(jìn)行的，以確定它們是否也會(huì)交聯(lián)。表V中的數(shù)據(jù)顯示了指示交聯(lián)的熱蠕變值。交聯(lián)度似乎低于硬度72D的材料，表示需要做一些改進(jìn)。COPA能夠通過(guò)輻照進(jìn)行交聯(lián)，并且正在改進(jìn)配方以獲得最大的交聯(lián)水平和良好的物理性能平衡。
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