在進(jìn)行聚合物備案時(shí)，聚合物的「氧化或光穩(wěn)定性」也需提供相關(guān)證明，以確保聚合物的穩(wěn)定性符合要求。
對(duì)于聚合物的氧化穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性來(lái)說(shuō)，其最相關(guān)的就是聚合物的老化現(xiàn)象，該現(xiàn)象與自由基反應(yīng)息息相關(guān)。
暴露于環(huán)境當(dāng)中的聚合物，其表面主要暴露在空氣中，氧氣或光照對(duì)表面的影響比對(duì)體積的影響更大。這種作用受氧氣濃度、光、水、濕氣和溫度的影響。
對(duì)于大多數(shù)聚合物而言，氧化降解和光降解的外部跡象是變黃或機(jī)械性能發(fā)生改變，如變脆、彎曲拉伸強(qiáng)度減弱。氧化通常會(huì)誘發(fā)過(guò)氧化物的形成，隨后導(dǎo)致鏈斷裂并同時(shí)生成自由基，如果聚合物主鏈或重要的鏈段斷裂，則會(huì)影響其機(jī)械性能。
因此研究聚合物的氧化或光照穩(wěn)定性就是研究是否會(huì)誘發(fā)自由基并引發(fā)聚合物的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的機(jī)制。
1、聚合物降解機(jī)理解析
聚合物在環(huán)境當(dāng)中通常伴隨著多種外界條件的降解作用，比如溫度、濕度、光照中特定波段的光。
這些外界條件要么誘發(fā)了氧氣與聚合物結(jié)構(gòu)的反應(yīng)從而生成自由基，要么使聚合物結(jié)構(gòu)本身斷裂或吸收特定波段的光從而生成自由基，引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，最終表現(xiàn)為聚合物的變黃或機(jī)械性能發(fā)生變化。
這些作用從本質(zhì)上來(lái)說(shuō)，是一種化學(xué)鍵斷裂生成自由基并引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的過(guò)程。
下圖可作為一個(gè)示例反映其基本原理：
圖片來(lái)源于：Anexo B: Introducción a los polímeros
具有共軛結(jié)構(gòu)的聚合物會(huì)吸收特定波段的光轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)并生成自由基；鍵能較弱的化學(xué)鍵因外界條件發(fā)生斷裂從而生成自由基；氧化劑（如氧氣）進(jìn)攻聚合物并生成自由基。
通常，含有不飽和鍵或三級(jí)碳（叔碳）容易生成自由基，這是由于不飽和鍵的σ鍵和π鍵或三級(jí)碳都具有較低的鍵能，容易發(fā)生斷裂并生成自由基。此外，不飽和鍵的碳原子的電子云較為分散，易受到氧化劑的攻擊，且容易生成自由基。
在環(huán)境當(dāng)中，氧化降解可能占據(jù)主導(dǎo)因素。這種降解取決于氧化劑的濃度，在環(huán)境當(dāng)中取決于氧氣的濃度。在第一階段，氧氣固定在鏈中易受攻擊的碳上，并形成過(guò)氧化物，分解為酮或醛。同時(shí)，生成的自由基引發(fā)聚合物的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，其結(jié)果可能是生成新的聚合物鏈或者是聚合物短鏈。
2、聚合物的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)
這里介紹一下聚合物的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)——
聚合物的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)是一種重要的聚合反應(yīng)，它是通過(guò)自由基反應(yīng)進(jìn)行的。
在這種反應(yīng)中，單體分子通過(guò)自由基引發(fā)劑生成的自由基與其他單體分子結(jié)合，形成聚合物鏈。
這種反應(yīng)包含三個(gè)步驟，即鏈引發(fā)反應(yīng)（initiation）、鏈增長(zhǎng)反應(yīng)（propagation）和鏈終止反應(yīng)（termination）。其他的，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中還有鏈轉(zhuǎn)移（chain transfer）等。
聚合物鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的一大特點(diǎn)是聚合物鏈的反應(yīng)隨著反應(yīng)過(guò)程呈指數(shù)增長(zhǎng)。
聚合物的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)示意圖如下：
圖片來(lái)源于：Anexo B: Introducción a los polímeros
下面介紹鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過(guò)程中，即聚合物氧化反應(yīng)過(guò)程中的三大重要反應(yīng)步驟：
● 鏈引發(fā)：
自由基引發(fā)劑（如氧氣），會(huì)生成自由基，這些自由基會(huì)與單體分子結(jié)合，形成一個(gè)新的自由基。這個(gè)新的自由基又會(huì)與另一個(gè)單體分子結(jié)合，形成另一個(gè)新的自由基。
這個(gè)過(guò)程會(huì)一直持續(xù)下去，直到形成一個(gè)聚合物鏈。
● 鏈增長(zhǎng)：
新的單體分子會(huì)與聚合物鏈上的自由基結(jié)合，形成一個(gè)新的自由基。這個(gè)新的自由基又會(huì)與另一個(gè)單體分子結(jié)合，形成另一個(gè)新的自由基。
這個(gè)過(guò)程也會(huì)一直持續(xù)下去。
● 鏈終止：
聚合物鏈上的自由基會(huì)與其他物質(zhì)結(jié)合，無(wú)法繼續(xù)生成自由基，從而停止聚合反應(yīng)。
3、聚合物光降解或氧化作用
聚合物的光降解或氧化作用可以從聚合物是否含有特定結(jié)構(gòu)來(lái)進(jìn)行篩選，比如不含有共軛結(jié)構(gòu)的聚合物不會(huì)吸收光，主鏈中存在較多不飽和鍵或者存在較低鍵能的化學(xué)鍵則可能容易被氧化并生成自由基。
另外通過(guò)加速老化研究、動(dòng)力學(xué)模型研究、DSC老化測(cè)試等可以對(duì)聚合物的光或者氧化性進(jìn)行研究。對(duì)于這部分的自由基降解作用機(jī)理比較復(fù)雜，通常也不是由單一因素導(dǎo)致，這里就不作展開(kāi)介紹。
不過(guò)需要注意的是，在研究聚合物的氧化作用時(shí)，可能會(huì)出現(xiàn)DLO（擴(kuò)散限制氧化）的情況。主要是因?yàn)樵诩铀贄l件下，根據(jù)幾何形狀和特定材料性質(zhì)，任何氧化老化過(guò)程都有可能從均勻氧化轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷鶆蜓趸^(guò)程，也就是表面與體積降解占主導(dǎo)地位。
如果DLO的復(fù)雜性沒(méi)有得到充分理解，那么聚合物的環(huán)境氧化現(xiàn)象與預(yù)測(cè)的氧化現(xiàn)象之間就會(huì)出現(xiàn)不相關(guān)性。當(dāng)然，隨著技術(shù)的進(jìn)步，聚合物氧化的分析方法和模型正在不斷優(yōu)化，聚合物的氧化性預(yù)測(cè)也越來(lái)越準(zhǔn)確。
聚合物的穩(wěn)定性測(cè)試和分析方法
當(dāng)對(duì)于聚合物的結(jié)構(gòu)式不確定時(shí)，可以采用一些簡(jiǎn)單的測(cè)試對(duì)聚合物的這部分穩(wěn)定性進(jìn)行一個(gè)初步篩選和判斷，其結(jié)果也可以作為數(shù)據(jù)支撐。
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