含鹵阻燃電纜料以其阻燃效率高、加工性能好、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，一直占據(jù)電纜料的主導(dǎo)地位。但含有鹵素的電纜，燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生有毒有害氣體，火災(zāi)中很多人員是由煙霧和毒性氣體造成窒息，從而導(dǎo)致死亡；燃燒產(chǎn)生的鹵化氫氣體也會(huì)對(duì)電子電器設(shè)備造成損壞。
低煙無(wú)鹵、阻燃耐火電纜 圖源：上海玖開(kāi)
2003年歐盟通過(guò)RoHS指令，明確規(guī)定了鹵族元素中的“溴”在電子電氣設(shè)備中最高限量值，從此含鹵電纜用量逐年減少。低煙無(wú)鹵阻燃電纜逐漸成為電纜市場(chǎng)的主力軍，眾多電纜料生產(chǎn)廠家和科研院所都加大對(duì)低煙無(wú)鹵阻燃電纜料的研發(fā)投入。
目前無(wú)鹵阻燃電纜料每年的市場(chǎng)需求量約為200kt，預(yù)計(jì)未來(lái)3～5年內(nèi)，無(wú)鹵阻燃電纜料的需求量將以10%左右的速度遞增，到2025年，無(wú)鹵阻燃電纜料年需求量將達(dá)到350kt左右。
熱塑性無(wú)鹵低煙阻燃電纜料 圖源： 成都鑫成鵬
低煙無(wú)鹵電纜料最重要的基體材料為乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA），其熔融溫度低、流動(dòng)性好、有極性又不含鹵素，可與多種聚合物和無(wú)鹵阻燃劑相容，廣泛應(yīng)用于低煙無(wú)鹵阻燃電纜料中。
但EVA極限氧指數(shù)值只有17%～19%，屬于易燃物，嚴(yán)重制約了EVA在阻燃電纜中的應(yīng)用與發(fā)展，所以對(duì)EVA進(jìn)行阻燃改性，提高EVA的使用范圍變得極為重要。
電纜料中常用的EVA
低煙無(wú)鹵電纜料應(yīng)用領(lǐng)域除了核電站、航空航天、軍事軍工等外，地鐵、高鐵、輪船、高層建筑、礦山等領(lǐng)域也有較大的需求。經(jīng)過(guò)近幾年的發(fā)展，在一些中低端產(chǎn)品領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)產(chǎn)品占據(jù)市場(chǎng)一部分份額，價(jià)格相對(duì)較低；而在一些高尖端產(chǎn)品方面，這些產(chǎn)品主要依靠進(jìn)口，價(jià)格相對(duì)也較高。而最近幾年通信行業(yè)，特別是隨著光纖入戶、4G工程的開(kāi)展對(duì)低煙無(wú)鹵電纜料需求很大，同時(shí)也提出了新的要求。
高阻燃低煙無(wú)鹵阻燃護(hù)套料 圖源：上海昌捷
1、阻燃基體（EVA）材料選擇
低煙無(wú)鹵基料通常有EVA、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、乙丙橡膠（EPR）等，除了EVA含有極性基團(tuán)外，其他為非極性材料或者極性很小的材料。作為基材，PE、PP、EPR有兩個(gè)天然的缺陷：
①與極性較強(qiáng)的無(wú)鹵阻燃劑相容性較差，導(dǎo)致阻燃劑在基材中分散不均勻，大量無(wú)鹵阻燃劑加入后會(huì)使材料的力學(xué)性能?chē)?yán)重受損；
②3種材料本身耐油和耐非極性溶液較差，很難滿足電纜在復(fù)雜環(huán)境中的應(yīng)用。
EVA由乙烯單體和醋酸乙烯單體共聚而成，其合成過(guò)程如圖1所示。由于醋VA的引入，打亂了聚乙烯分子的規(guī)整性，導(dǎo)致整個(gè)分子的結(jié)晶度下降，極性增加，使EVA的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性、與填料的相容性、輻照交聯(lián)性、耐油性能、反復(fù)彎曲性能都得到提高；但是EVA的拉伸強(qiáng)度、硬度、熔點(diǎn)和電絕緣性能則隨之下降，同時(shí)耐空氣和水蒸氣的滲透性變差。
當(dāng)VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于40%時(shí)，整個(gè)分子呈現(xiàn)無(wú)序排列的橡膠彈性狀態(tài)，通常叫乙華平（EVM）橡膠；當(dāng)VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～40%時(shí)，含有少量結(jié)晶，一般稱之為EVA塑料。
引入極性基團(tuán)，EVA的電氣性能和拉伸強(qiáng)度有不同程度的降低，一般情況EVA樹(shù)脂只能作為低壓線纜絕緣使用，作為低煙無(wú)鹵護(hù)套時(shí)，為了彌補(bǔ)其拉伸強(qiáng)度的不足，通常和PE、PP、乙烯-辛烯共聚物（POE）并用。
共混物既可生產(chǎn)熱塑型塑料電纜，也可生產(chǎn)熱固型橡膠電纜，耐溫等級(jí)包括70、90、105、125、150、175℃；配方設(shè)計(jì)者可以根據(jù)用戶（或標(biāo)準(zhǔn)）的要求，以EVA/EVM為基材，做出性能符合要求的低煙無(wú)鹵阻燃電纜料。
隔氧層高阻燃電力電纜 圖源：安徽華宇電纜
鑒于EVA和無(wú)鹵阻燃劑有著良好的相容性及擠出性能，電纜行業(yè)用EVA作為基料，制備高阻燃的隔氧層（通常指極限氧指數(shù)在40%以上）。
2、EVA電纜料用低煙無(wú)鹵阻燃劑
EVA電纜料常用的無(wú)鹵阻燃劑包括金屬氫氧化物、膨脹型、硼系、硅系等阻燃劑，不同的阻燃劑其阻燃機(jī)理也各不相同。
2.1 EVA電纜料用金屬氫氧化物阻燃劑
ATH和MH作為無(wú)鹵阻燃劑，具備阻燃、消煙、填充三重功能，并且來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，在無(wú)鹵阻燃劑中占據(jù)主導(dǎo)地位。金屬氫氧化物受熱分解成金屬氧化物和水蒸氣，水蒸氣不僅可以帶走熱量，同時(shí)還可以稀釋空氣中的氧氣濃度，金屬氧化物則起到隔絕氧氣和阻止熱量散發(fā)的作用。
金屬氫氧化物阻燃劑—氫氧化鎂ATH
但金屬氫氧化物阻燃劑的效率相對(duì)較低，和含鹵阻燃劑相比，要達(dá)到相同的阻燃效果添加量是含鹵阻燃劑的幾倍乃至十幾倍，同時(shí)金屬氫氧化物阻燃劑和聚烯烴相容性較差，需通過(guò)對(duì)其表面進(jìn)行改性，降低粉體的表面能來(lái)增加阻燃劑的填充量，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。
金屬氫氧化物的細(xì)微化，可以增加粉體和聚烯烴的接觸面積，進(jìn)而可以緩解由于大量阻燃劑導(dǎo)致力學(xué)性能下降的情況，從而提高阻燃效率。
納米氫氧化鋁
用ATH和MH進(jìn)行復(fù)配，添加到EVA中，充分利用ATH（200℃）和MH（330℃）不同的分解溫度，從而達(dá)到EVA電纜料燃燒時(shí)不同分解溫度的梯度阻燃效果。
另外還有研究者用相容劑來(lái)提高阻燃劑在聚烯烴中的占比，相容劑能緩解因阻燃劑的加入引起力學(xué)性能減小的情況，其只需在電纜料混合時(shí)加入相容劑，不增加額外工序，且效果十分明顯。
2.2 EVA電纜料用膨脹型阻燃劑
膨脹型阻燃劑（IFR）的組成主要以磷、氮為主，磷系物質(zhì)受熱分解生成酸促使聚合物碳化，形成碳隔離層；氮系物質(zhì)受熱后分解生成的氣體使碳隔離層具有蜂窩狀形態(tài)。蜂窩狀的炭層可以起到隔氧、隔熱的作用，同時(shí)又能防止熔滴。
IFR
但是膨脹型阻燃劑和金屬氫氧化物相比，價(jià)格昂貴，普通膨脹型阻燃劑價(jià)格是金屬氫氧化物的3～5倍。膨脹型阻燃劑主要用于附加值較高的特種電纜料中，用量相對(duì)較少，開(kāi)發(fā)價(jià)格相對(duì)低廉的膨脹型阻燃劑是未來(lái)發(fā)展方向之一。
相較于金屬氫氧化物阻燃劑，膨脹型阻燃劑燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生較多的煙霧，在無(wú)鹵阻燃電纜料中一般會(huì)和金屬氫氧化物阻燃劑進(jìn)行復(fù)配使用，一方面膨脹型阻燃劑的阻燃效率相對(duì)較高，可以減少金屬氫氧化物的用量；另一方面金屬氫氧化物具有很好的抑煙效果；兩種阻燃劑復(fù)配使用能達(dá)到較好低煙無(wú)鹵阻燃的效果。
除此之外，膨脹型阻燃劑還包括可膨脹石墨（EG），單獨(dú)使用這種阻燃劑效率較低，但它卻很容易與其他阻燃劑復(fù)配使用。
可膨脹石墨 圖源：閻鑫石墨
2.3 EVA電纜料用硼系阻燃劑
硼系阻燃劑在燃燒時(shí)能形成類(lèi)似玻璃態(tài)的保護(hù)層，保護(hù)聚烯烴成碳層不被破壞，并防止揮發(fā)的可燃物逸出。其中含水硼酸鋅受熱時(shí)可以釋放水分子，帶走熱量，進(jìn)而降低燃燒的著火點(diǎn)，起到阻燃效果。
2.4 EVA電纜料用硅系阻燃劑
硅系阻燃劑是一種綠色環(huán)保阻燃劑，具有低毒、防熔滴和無(wú)煙等特點(diǎn)。有機(jī)硅在燃燒時(shí)，硅殘留在凝聚相中，形成玻璃態(tài)的無(wú)機(jī)碳化層，起到隔熱和阻氧的作用，從而達(dá)到協(xié)同阻燃增效的作用。
硅系阻燃劑 圖源：盛化科技
可瓷化耐火阻燃材料（含硅阻燃劑在高溫條件下生成堅(jiān)硬陶瓷狀殼體）在成瓷劑的作用下，電纜燃燒時(shí)能夠自動(dòng)瓷化，形成堅(jiān)硬的外殼，起到隔熱、隔絕氧氣的作用。一般著火溫度越高，成瓷殼體越堅(jiān)硬，表面越致密，耐火效果越好。
可瓷化阻燃耐火硅橡膠材料
將可瓷化耐火材料和其他阻燃劑復(fù)配使用，能夠達(dá)到高效阻燃耐火的效果。目前可瓷化阻燃聚烯烴和可瓷化硅膠電纜，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于高層樓宇、軌道交通、艦船等各大重要工程項(xiàng)目中，是目前阻燃耐火電纜重要的發(fā)展方向。
圖源：上海騰瑞納
GB/T19666—2019《阻燃和耐火電線電纜或光纜通則》標(biāo)準(zhǔn)中增加了低煙無(wú)鹵阻燃電纜的低毒性能要求，對(duì)氧化氮（NOX＜90mg/m3）和氰化氫（HCN＜55mg/m3）的濃度也進(jìn)行了規(guī)定，對(duì)低煙無(wú)鹵阻燃電纜料提出了更高的要求，因此，未來(lái)低煙無(wú)鹵阻燃電纜為可以從以下3方面進(jìn)行開(kāi)展：
（1）EVA和無(wú)鹵阻燃劑有著較好的相容性，同時(shí)也具備良好的加工性能，已經(jīng)成為低煙無(wú)鹵電纜料最重要的阻燃基體材料。EVA由于極性基團(tuán)的引入，降低了其拉伸強(qiáng)度和絕緣性能，制備低煙無(wú)鹵護(hù)套時(shí)，需要并用拉伸強(qiáng)度較高的PE、PP等高聚物，才能達(dá)到線纜標(biāo)準(zhǔn)要求。
EVA的絕緣性能相對(duì)較低，限制了其作為中高壓電纜的使用范圍，如何提高EVA基低煙無(wú)鹵阻燃電纜料的絕緣性能，是低煙無(wú)鹵阻燃電纜料一個(gè)重要的發(fā)展方向。
（2）金屬氫氧化物作為EVA基低煙無(wú)鹵阻燃電纜料最重要的阻燃劑之一，表面改性和粒徑超細(xì)化是其發(fā)展趨勢(shì)，我國(guó)中低端的無(wú)機(jī)阻燃劑改性可以滿足常規(guī)無(wú)鹵阻燃電纜料的要求，且價(jià)格便宜；高端金屬氫氧化物阻燃劑還是依賴進(jìn)口為主，期待國(guó)產(chǎn)高端阻燃劑改性技術(shù)早日突破，為我國(guó)低煙無(wú)鹵阻燃電纜料高質(zhì)量全面發(fā)展助力。
（3）阻燃劑復(fù)配使用是無(wú)鹵阻燃電纜料阻燃劑使用的基本思路，但是設(shè)計(jì)配方時(shí)需要考慮低煙無(wú)鹵電纜的最新毒性要求。膨脹型阻燃劑用量一定要控制在合理范圍內(nèi)，否則，即使阻燃性能合格，但低煙和低毒性能不一定滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，這是新版低煙無(wú)鹵阻燃電纜標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施后廣大科研工作者必須面對(duì)的課題。
參考資料：絕緣材料，張新，《EVA電纜料低煙無(wú)鹵阻燃技術(shù)研究進(jìn)展》，2023.4.18；乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）在電纜料中的應(yīng)用
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