鋰電池材料的原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)直接決定了電池的性能。透射電子顯微鏡具有原子尺度的空間分辨能力，可以獲取原子尺度上的結(jié)構(gòu)扭曲和電子結(jié)構(gòu)變化，在鋰離子電池材料的研究中起到了至關(guān)重要的作用。
鋰電池材料TEM分析方法
TEM 模式表征
TEM 模式主要分為像模式和衍射模式兩類。像模式通常用來(lái)觀察樣品的形貌。此外，運(yùn)用高分辨透射電子顯微術(shù)（HRTEM），可以得到原子尺度分辨率的結(jié)構(gòu)圖像。衍射模式通常使用選區(qū)電子衍射（SEAD）方法，獲得選定區(qū)域的電子衍射結(jié)果，可以分析選定位置的結(jié)晶性和相結(jié)構(gòu)信息。
（a）TEM明場(chǎng)照片
（b）選區(qū)電子衍射圖像及高分辨照片
圖1 三元材料TEM表征效果
STEM 模式表征
STEM 模式通過(guò)匯聚的電子束在樣品表面掃描，在不同的接收角使用環(huán)形探測(cè)器接收散射電子進(jìn)行成像。在鋰離子電池中廣泛使用的為高角環(huán)形暗場(chǎng)像（HAADF）和環(huán)形明場(chǎng)像（ABF）。其中HAADF對(duì)重元素敏感。ABF對(duì)輕元素敏感，可以用來(lái)對(duì)Li、O等輕元素進(jìn)行直接成像，對(duì)于鋰離子電池材料的研究至關(guān)重要，如圖2所示。
(a)原始LiFePO4的ABF圖像；(b）完全脫鋰態(tài)下LiFePO4的ABF圖像；（c）半脫鋰態(tài)下LiFePO4的ABF圖像，發(fā)現(xiàn)了Li和Li空位的階結(jié)構(gòu)。
圖2[1] LiFePO4正極材料在不同脫鋰量下的原子尺度結(jié)構(gòu)
X射線能譜
樣品中被激發(fā)躍遷的電子回到基態(tài)時(shí)會(huì)發(fā)出X射線，對(duì)此X射線進(jìn)行接收可以得到X射線能譜（EDS）。EDS通過(guò)接受樣品表面出射的特征X射線進(jìn)行分析進(jìn)而得到樣品所含元素的信息。在TEM 模式下采集能譜信息為平均結(jié)果，反應(yīng)電子束照射區(qū)域的平均元素組成和比例。在STEM模式下，可以建立起元素種類與元素位置的關(guān)系，進(jìn)而得到元素的分布圖，如圖3所示。
電子全息
電子全息可以研究材料的電勢(shì)分布，對(duì)于鋰電池材料具有重要意義。這里所講的全息，通常指代的是離軸全息（off-line holography），即將入射電子束一半穿過(guò)樣品一半穿過(guò)真空，進(jìn)而形成物波和參考波。如圖4 所示，物波和參考波經(jīng)電子棱鏡偏轉(zhuǎn)后互相干涉形成全息圖案。后期進(jìn)行數(shù)據(jù)處理將圖案進(jìn)行重構(gòu)得到電勢(shì)分布。通過(guò)電子全息方法可以獲取電池材料在循環(huán)過(guò)程中的電勢(shì)分布變化。
(a)物波和參考波經(jīng)過(guò)電子棱鏡作用后相互干涉形成全息圖案；（b）通過(guò)對(duì)全息圖案進(jìn)行傅里葉變換重構(gòu)物波。重構(gòu)后物波的相位即為電勢(shì)分布。
圖4[3] 電子全息原理圖
電子能量損失譜
在透射電鏡中電子束穿過(guò)樣品后會(huì)發(fā)生散射，發(fā)生彈性散射的電子能量保持不變，發(fā)生非彈性散射的電子具有能量的變化。電子能量損失譜（EELS）所分析的就是具有固定能量的入射電子與樣品發(fā)生非彈性散射后的能量損失分布。非彈性散射涉及電子與樣品原子核外的電子間的庫(kù)侖相互作用，核外電子接受入射電子能量發(fā)生選擇性躍遷，與此同時(shí)入射電子損失相應(yīng)的能量。不同元素在不同狀態(tài)下發(fā)生選擇躍遷所需的能量不同，因此根據(jù)入射電子所損失的能量可以獲取樣品的元素信息與電子結(jié)構(gòu)信息，這其中包括獲取樣品厚度、分辨元素種類與含量、確定元素價(jià)態(tài)等結(jié)構(gòu)信息。
EELS與EDS的差異如表1所示：
圖5[4] 枝狀物附近的碳鍵環(huán)境分析
會(huì)聚束電子衍射
會(huì)聚束電子衍射（CBED）可以獲取電子軌道層次的結(jié)構(gòu)信息。CBED 通過(guò)測(cè)量晶體庫(kù)侖勢(shì)（結(jié)構(gòu)因子）的傅里葉系數(shù)，進(jìn)而轉(zhuǎn)化成X 射線結(jié)構(gòu)因子，通過(guò)傅里葉變換得到電子密度。電子衍射測(cè)量結(jié)構(gòu)因子擁有能夠測(cè)低階結(jié)構(gòu)因子、對(duì)電子態(tài)敏感、可實(shí)現(xiàn)微區(qū)精準(zhǔn)分析等優(yōu)點(diǎn)，保證了獲取電子密度的精確度。電子密度通過(guò)多極擬合可以得到晶體的軌道、拓?fù)鋺B(tài)等信息。LiNiO2 材料中的電荷密度與成鍵情況，如圖6 所示。由于CBED 方法需要電子束長(zhǎng)時(shí)間、大劑量地作用在樣品上，因此目前CBED 方法無(wú)法廣泛地應(yīng)用在鋰電池材料的研究中。
圖6[5]（a）LiNiO2 材料的CBED 花樣；（b）精修后實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論計(jì)算結(jié)果的最佳擬合
冷凍電鏡
鋰電池材料通常對(duì)電子束輻照非常敏感，如金屬鋰負(fù)極和固態(tài)電解質(zhì)材料等，這就限制了電鏡對(duì)很多電子束敏感材料的研究。最近美國(guó)斯坦福大學(xué)崔屹教授團(tuán)隊(duì)和美國(guó)加州大學(xué)圣地亞哥分校孟穎教授團(tuán)隊(duì)分別利用冷凍樣品桿在液氮溫度下對(duì)金屬鋰進(jìn)行了HRTEM 表征。鋰離子電池中電解質(zhì)是電池中重要的組成部分，但是由于大部分電解質(zhì)都為液體，使得對(duì)液態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)和性能的研究十分不足。近期得益于冷凍電鏡方法和冷凍FIB（cryo-FIB）的發(fā)展，使得在電鏡中研究液體電解質(zhì)體系在不同充放電過(guò)程中的狀態(tài)成為了可能，如圖7 所示。
圖 7[4] （a）Ⅰ型織晶、SEI 膜和電解液的FIB圖像；（b）Ⅱ型織晶和電解液的FIB圖像；（c）Ⅰ型織晶、SEI 膜和電解液的HAADF Cryo-STEM 圖像；（d）Ⅱ型織晶和電解液的HAADF Cryo-STEM 圖像
原位加電
鋰電池的一生就是在充電與放電的循環(huán)中度過(guò)，所以在充放電過(guò)程中的原位表征至關(guān)重要。
2009 年Allard 等人使用微機(jī)電系統(tǒng)（MEMS）芯片承載樣品，設(shè)計(jì)了全新的原位樣品桿，實(shí)現(xiàn)了快速的加溫、冷卻過(guò)程，最高溫度可超過(guò)1000攝氏度，與此同時(shí)樣品桿穩(wěn)定性足以保證在STEM下獲得原子尺度圖像；拱越等人地將芯片式樣品桿應(yīng)用到了鋰離子電池材料的原位研究中，成功地在原位芯片上搭建了微觀全固態(tài)電池，并實(shí)現(xiàn)了原子尺度原位觀測(cè)鋰離子遷移（見(jiàn)圖8）并進(jìn)一步將表征范圍擴(kuò)展至三維原子尺度。芯片式樣品桿具有可傾轉(zhuǎn)、高穩(wěn)定性、可操作性強(qiáng)、便于進(jìn)一步加工等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已成為原位研究中的主流。
（a）利用FIB 搭建的全固態(tài)鋰離子電池的SEM 圖像；（b）搭建的全固態(tài)電池示意圖；（c）原始LiCoO2 正極材料的原子尺度ABF 圖像；（d）原始LiCoO2 正極材料相應(yīng)的的原子尺度HAADF 圖像。
圖 8[6] 微觀全固態(tài)電池材料的初始結(jié)構(gòu)
原位變溫
溫度會(huì)對(duì)電池在實(shí)際應(yīng)用中的性能產(chǎn)生影響，電池在高溫或低溫下的性能對(duì)電池的實(shí)際應(yīng)用推廣至關(guān)重要。原位電鏡中的加熱和低溫試驗(yàn)采用不同的原理。加熱即通過(guò)電流產(chǎn)生的熱量來(lái)控制，而低溫是通過(guò)液氮與電加熱的平衡來(lái)將樣品至于室溫至液氮溫度的區(qū)間之中。圖9 展示了電極材料在不同溫度下的結(jié)構(gòu)，對(duì)于理解鋰電池在實(shí)際工作環(huán)境中的性能具有重要意義。未來(lái)希望將原位變溫和加電相結(jié)合，將對(duì)鋰電池材料的研究更加具有實(shí)際價(jià)值和意義。
（a）加熱前HRTEM 圖像；（b）100℃加熱后的HRTEM 圖像；（c）200℃加熱后的HRTEM 圖像；
（d）300℃加熱后的HRTEM 圖像。每個(gè)圖片中的插入小圖為樣品在各自溫度下的選區(qū)電子衍射花樣。
圖9[7] 過(guò)充Li0.15Ni0.8Co0.15Al0.05O2 顆粒的HRTEM 圖像
三維重構(gòu)
在電鏡中獲得三維結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)信息，通常有兩種方法，一種是在電子顯微鏡中通過(guò)傾轉(zhuǎn)樣品在不同角度記錄樣品結(jié)構(gòu)信息，然后還原出樣品的三維結(jié)構(gòu)；另一種是通過(guò)出射波重構(gòu)方法，還原樣品的三維結(jié)構(gòu)。兩種方法的原理示意圖如圖10 所示。目前原子尺度三維重構(gòu)方法對(duì)于樣品的要求比較嚴(yán)苛，還沒(méi)有在鋰電池材料中應(yīng)用開(kāi)來(lái)。但是通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行多取向的結(jié)構(gòu)表征，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了隱藏在二維投影結(jié)果背后的三維結(jié)構(gòu)信息。相信隨著科技的進(jìn)步，未來(lái)三維重構(gòu)方法能夠在鋰電池材料的研究中取得豐碩的成果。
圖10[8][9] （a）連續(xù)傾轉(zhuǎn)樣品的三維重構(gòu)方法；（b）出射波重構(gòu)獲取三維結(jié)構(gòu)方法
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