研究背景
在迄今為止報(bào)道的化學(xué)電池中, 鋰空氣電池因可能提供最高的理論能量密度(∼3450 Wh/kg)而成為下一代重要的儲(chǔ)能系統(tǒng)之一。
然而，要實(shí)現(xiàn)其高放電容量仍然具有挑戰(zhàn)性，并且形成的放電產(chǎn)物會(huì)導(dǎo)致空氣電極過早鈍化，從而產(chǎn)生Li2O2絕緣層降低材料的電導(dǎo)率，增加電解液與電極之間的副反應(yīng)，導(dǎo)致電極低能量效率和過早循環(huán)衰減。利用2，5-二叔丁基-對(duì)苯醌(DBBQ)，輔酶Q10和維生素K2等氧化還原介質(zhì)可以很好地促進(jìn)電極向溶液相的電荷轉(zhuǎn)移，從而解決這一問題。對(duì)有氧化還原介質(zhì)參與的電化學(xué)反應(yīng)的基本機(jī)理的研究將有助于鋰空氣電池的進(jìn)一步發(fā)展以及新氧化還原介質(zhì)的合理設(shè)計(jì)。
而早期的非原位測(cè)試包括掃描電子顯微鏡（SEM）僅僅證實(shí)了在放電過程中有幾微米的相對(duì)較大尺寸的環(huán)形產(chǎn)物L(fēng)i2O2析出，許多機(jī)械問題仍然沒有答案，例如觀察到的環(huán)形結(jié)構(gòu)Li2O2的形成機(jī)理和動(dòng)力學(xué)路徑以及它們?cè)陔姵夭煌糠种械牟痪鶆蛐浴?/span>
成果簡介
近期，韓國首爾基礎(chǔ)科學(xué)研究所納米顆粒研究中心的Taeghwan Hyeon教授聯(lián)合首爾國立大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院的Kisuk Kang、材料科學(xué)與工程學(xué)院的Jungwon Park研究小組在原位透射電鏡下構(gòu)建了包括放電介質(zhì)DBBQ和O2在內(nèi)的液態(tài)鋰空氣電池體系，并對(duì)其放電過程進(jìn)行了直接觀察。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)：放電產(chǎn)生的環(huán)形Li2O2放電產(chǎn)物，在具有氧化還原介質(zhì)電解液中逐步生長。另外，生長曲線定量分析結(jié)果進(jìn)一步顯示，Li2O2生長主要由盤狀形狀初始側(cè)向生長與后續(xù)環(huán)形形態(tài)垂直生長兩大過程組成。
該研究成果“Direct Observation of Redox Mediator-Assisted Solution-Phase Discharging of Li−O2 Battery by Liquid-Phase Transmission Electron Microscopy”已經(jīng)在J. Am. Chem. Soc 發(fā)表。
圖文導(dǎo)讀
圖1（a）液態(tài)TEM支架內(nèi)鋰空氣微電池圖示；（b）微電池放電時(shí)恒流電壓曲線；（c）含有DBBQ和TEMPO的微電池CV曲線；（d）鋰空氣微電池在放電時(shí)的尺度在500 nm范圍內(nèi)進(jìn)行了時(shí)間分辨的原位TEM圖研究；（e）放電產(chǎn)物（Li2O2）的拉曼光譜及TEM衍射圖。
為了對(duì)放電過程進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控，將一種微型鋰氧電池搭建于液態(tài)TEM支架中。鋰-空氣微蓄電池系統(tǒng)仿真大容量蓄電池的原理，可參照?qǐng)D1a所示。在恒流放電反應(yīng)過程中，原位透射電鏡成像（圖1b）。為了證實(shí)微電池系統(tǒng)的可靠性，研究人員比較了微電池和相同組成的大電池的循環(huán)伏安曲線，如圖1c所示。2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基（TEMPO）是鋰空氣電池典型的放電氧化還原介質(zhì)，在鋰空氣電池中廣泛存在。通過估計(jì)過電位范圍，對(duì)微型電池氧化還原峰進(jìn)行了對(duì)比。含DBBQ及TEMPO微電池CV曲線表現(xiàn)出較好的一致性，即微電池系統(tǒng)氧化還原反應(yīng)條件及氧化還原介質(zhì)之間的關(guān)系已經(jīng)被大電池成功再現(xiàn)。
圖1d中的一系列實(shí)時(shí)透射電鏡圖像揭示了DBBQ存在時(shí)放電的幾個(gè)重要特性。電解液中Li2O2的形成是普遍存在的，放電反應(yīng)產(chǎn)物在溶液中成核生長到很大的尺寸，原位拉曼光譜分析（圖1e）及透射電鏡衍射分析（圖1f）確認(rèn)產(chǎn)物是Li2O2。Li2O2顆粒在全視場(chǎng)范圍內(nèi)成核不均一，不同部位成核與生長速率呈現(xiàn)不均一，根本原因是氧化還原介質(zhì)擴(kuò)散速率對(duì)放電產(chǎn)物生長速率有影響。圖1d中每粒以不同顏色表示的時(shí)間序列TEM圖像清楚地顯示出Li2O2的形態(tài)由盤狀變?yōu)榄h(huán)狀。
圖2（a）放電過程中單個(gè)Li2O2粒子的時(shí)間分辨透射電鏡圖像，從上到下，刻度分別為50、50和100 nm；（b）圖2a中Li2O2顆粒負(fù)對(duì)比強(qiáng)度的線廓線（左：紅色；中間：藍(lán)色；右邊：橙色）（c）Li2O2顆粒的中心-邊緣強(qiáng)度比分布。
有關(guān)Li2O2放電過程中生長機(jī)制的較詳細(xì)情況可從圖2a所顯示的各顆粒時(shí)間序列TEM圖像上發(fā)現(xiàn)，其中說明生長動(dòng)力學(xué)與獨(dú)特形態(tài)轉(zhuǎn)化的關(guān)系。各生長顆粒重疊投影面積（圖2a）確認(rèn)橫向生長隨著時(shí)間的推移而變慢，最后趨于穩(wěn)定。
如圖2b所示，單個(gè)粒子時(shí)間分辨線等高線指示粒子中心與周圍區(qū)域相對(duì)厚度差變化。研究者們也測(cè)出沿周圍地區(qū)中心地區(qū)綜合比較強(qiáng)度之比，即個(gè)別Li2O2顆粒面積強(qiáng)度之比，如圖2c。面積強(qiáng)度比顯示，顆粒中心和周圍厚度接近一致。面密度比隨放電而增大，即沿圓周比中心厚。
另外，放電過程中某一點(diǎn)后面積強(qiáng)度比增長變得較快。這說明環(huán)形形狀演化并非連續(xù)進(jìn)行，它包括盤狀形狀最初橫向生長與后續(xù)環(huán)形形態(tài)垂直生長2個(gè)連續(xù)階段。
圖3 DBBQ有Li-O2蓄電池放電時(shí)Li2O2增長機(jī)理圖，插圖是Li2O2在不同容量蓄電池內(nèi)掃描電鏡圖像，比例尺200 nm。
進(jìn)一步利用非原位SEM驗(yàn)證Li2O2顆粒環(huán)形形貌演化。利用典型Swagelok系統(tǒng)搭建的大容量Li-O2電池盡管在放電結(jié)束時(shí)Li2O2最終形貌符合以往非原位顯微鏡的研究，然而，形態(tài)上的改變顯然會(huì)導(dǎo)致放電容量的差異（圖3）。
這些觀測(cè)結(jié)果還支持在DBBQ作用下，Li2O2環(huán)形形態(tài)兩步形成機(jī)理。放電初期，Li2O2粒子側(cè)面比垂直方向增長快，這是由于與001方向平行面的總表面能比001平面大。當(dāng)粒子在室溫及低氧環(huán)境中長大時(shí)，凸臺(tái)及扭結(jié)能輕易形成四周高頻邊緣。當(dāng)表面缺陷繼續(xù)生成時(shí)，表面能擴(kuò)散范圍進(jìn)一步擴(kuò)大，往側(cè)向長大的速率也進(jìn)一步增大，使得Li2O2粒子外圍區(qū)域長大的速率要大于中心區(qū)域。
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