通過高溫固相反應(yīng)燒結(jié)法在不同燒結(jié)溫度(700~1000℃)下制備(MgCoNiCuZn)O 高熵氧化物陶瓷粉體，并采用大氣等離子噴涂技術(shù)在Inconel718合金基體表面制備了陶瓷涂層，研究了陶瓷涂層的微觀結(jié)構(gòu)和性能。結(jié)果表明：在900，1000℃燒結(jié)溫度下均合成了具有單一巖鹽相結(jié)構(gòu)的(MgCoNiCuZn)O 高熵氧化物陶瓷粉體；用這2種溫度燒結(jié)陶瓷粉體制備的陶瓷涂層的硬度為5.42~5.94GPa，結(jié)合強(qiáng)度為45.4~48.5MPa，用1000℃燒結(jié)粉體制備的陶瓷涂層的結(jié)合強(qiáng)度和硬度較高。陶瓷涂層與氧化鋁球?qū)δr(shí)的摩擦因數(shù)為0.59~0.69，磨損率為2.59×10-5~4.13×10-5mm3·N-1·m-1，主要磨損機(jī)理為磨粒磨損和疲勞剝落，用1000℃燒結(jié)粉體制備的陶瓷涂層的摩擦因數(shù)與磨損率較低，磨損表面犁溝細(xì)而淺，剝落坑小而少。
1、試樣制備與試驗(yàn)方法
1.1 試樣制備
試驗(yàn)原料為純度為99.5%的MgO粉體、NiO粉體、CuO粉體、ZnO粉體和純度為99.5%的CoO粉體。按照金屬元素原子比1∶1∶1∶1∶1稱取上述5種氧化物粉體，放入行星式球磨機(jī)中，以酒精為介質(zhì)進(jìn)行濕法球磨混合，球料質(zhì)量比為8∶1，球磨時(shí)間為12h，轉(zhuǎn)速為300r·min-1。將混合好的粉末烘干后裝入坩堝，放入馬弗爐中進(jìn)行高溫固相反應(yīng)燒結(jié)，燒結(jié)溫度分別為700，800，900，1000℃，保溫時(shí)間為12h。保溫結(jié)束后在空氣中快速冷卻，再進(jìn)行機(jī)械破碎和研磨過篩，得到(MgCoNiCuZn)O陶瓷粉體。
以尺寸?25.4mm×8mm 的Inconel718合金為基體材料，對(duì)其表面進(jìn)行拋光、噴砂和乙醇超聲清洗處理。為了降低陶瓷涂層和基體之間因膨脹系數(shù)不同而產(chǎn)生的殘余應(yīng)力并增加涂層與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度，先在基體上噴涂一層厚度約為120μm 的鋁包鎳(Ni0.95Al0.05)黏結(jié)層。噴涂前在70℃下對(duì)Ni0.95Al0.05黏結(jié)層粉體和陶瓷粉體進(jìn)行12h烘干處理。利用大氣等離子噴涂機(jī)在Inconel718合金基體上先后噴涂Ni0.95Al0.05黏結(jié)層和(MgCoNiCuZn)O 高熵氧化物陶瓷涂層，主氣為氬氣，次氣為氫氣，具體的工藝參數(shù)如表1所示。
表1 大氣等離子噴涂黏結(jié)層和陶瓷涂層的工藝參數(shù)
1.2 試驗(yàn)方法
利用X射線衍射儀(XRD)和激光拉曼散射儀(Raman)對(duì)原料粉體、高熵氧化物陶瓷粉體和涂層表面的物相組成進(jìn)行分析，利用掃描電子顯微鏡(SEM)和附帶的能量色散X射線光譜儀(EDS)對(duì)高熵氧化物陶瓷粉末和涂層的形貌和元素分布進(jìn)行分析。利用ImageProPlus圖像分析軟件對(duì)陶瓷涂層10個(gè)尺寸為500μm×500μm的截面進(jìn)行孔隙率統(tǒng)計(jì)。采用顯微硬度計(jì)對(duì)陶瓷涂層的顯微硬度進(jìn)行測(cè)試。按照 ASTM C633-01標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試了陶瓷涂層與基體間的結(jié)合強(qiáng)度，拉伸速度為0.5mm·min-1。
采用旋轉(zhuǎn)式摩擦試驗(yàn)機(jī)對(duì)陶瓷涂層的摩擦學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)前依次使用400#，800#，1200#，1500#砂紙對(duì)涂層表面進(jìn)行打磨處理，并用無水乙醇清洗表面，采用直徑為6mm的氧化鋁球作為對(duì)磨球，試驗(yàn)時(shí)對(duì)磨球的摩擦線速度為0.26m·s-1，試驗(yàn)時(shí)間為3600s，對(duì)磨球的旋轉(zhuǎn)半徑為5mm，載荷分別為5，10，15N。摩擦因數(shù)由試驗(yàn)機(jī)自動(dòng)記錄，取測(cè)試穩(wěn)定階段摩擦因數(shù)的平均值為試驗(yàn)值，相同條件下重復(fù)進(jìn)行3次試驗(yàn)。采用非接觸式三維輪廓儀采集磨痕橫截面面積，計(jì)算涂層磨損率W，計(jì)算公式為
2、試驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 粉體的物相組成和微觀結(jié)構(gòu)
由圖1可以得到，MgO粉體、CoO粉體和NiO粉體為巖鹽相結(jié)構(gòu)，CuO粉體為黑銅礦結(jié)構(gòu)，ZnO粉體為纖鋅礦結(jié)構(gòu)。雖然CuO和ZnO不是巖鹽相結(jié)構(gòu)，但CuO在22kJ·mol-1吉布斯自由能下可由黑銅礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閹r鹽相結(jié)構(gòu)，ZnO在25kJ·mol-1吉布斯自由能下可由纖鋅礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閹r鹽相結(jié)構(gòu)。
由圖2可以看出，5種原料在球磨混合后均保持了各自的XRD特征峰，說明在球磨過程中物相組成沒有發(fā)生明顯變化。當(dāng)燒結(jié)溫度為700℃時(shí)，分別在37°，43°，62°，74°，78°附近出現(xiàn)了高熵氧化物(MgCoNiCuZn)O(111)，(200)，(220)，(311)和(222)5個(gè)晶面的衍射峰。當(dāng)燒結(jié)溫度升高到800℃時(shí)，纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO逐漸固溶到巖鹽相結(jié)構(gòu)中，部分黑銅礦結(jié)構(gòu)CuO也開始固溶到巖鹽相結(jié)構(gòu)中。當(dāng)燒結(jié)溫度繼續(xù)升高到900℃時(shí)，CuO完全固溶到巖鹽相結(jié)構(gòu)中，此時(shí)形成了具有單一巖鹽相結(jié)構(gòu)的(MgCoNiCuZn)O高熵氧化物。CuO比ZnO轉(zhuǎn)變?yōu)閹r鹽相需要的吉布斯自由能少，卻比ZnO遲固溶進(jìn)巖鹽相結(jié)構(gòu)中,這是因?yàn)镃u—O八面體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，需要克服額外的能量勢(shì)壘。與900℃燒結(jié)溫度下的粉體相比，1000℃燒結(jié)溫度下粉體的(200)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰寬度較寬，且更不對(duì)稱，這是由于銅富集區(qū)域Cu—O八面體附近存在著晶格畸變。在900，1000℃燒結(jié)溫度下均獲得具有單一巖鹽相結(jié)構(gòu)的(MgCoNiCuZn)O陶瓷粉體，因此后續(xù)僅對(duì)這2種燒結(jié)溫度下的粉體結(jié)構(gòu)以及所制備涂層的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行分析。
900，1000℃燒結(jié)溫度下得到的陶瓷粉體粒徑為30~60μm。僅對(duì)900℃燒結(jié)溫度下的陶瓷粉體的微觀形貌進(jìn)行觀察。由圖3可知，900℃燒結(jié)陶瓷粉體粒徑分布均勻，元素分布均勻。由EDS分析結(jié)果計(jì)算得到，900℃燒結(jié)陶瓷粉體的化學(xué)組成為(Mg9.9Co10.3Ni10.2Cu10.4Zn10.1)O49.1，金屬元素的原子比接近于1∶1∶1∶1∶1，金屬原子與氧原子的原子比接近于1∶1。1000℃燒結(jié)陶瓷粉體的化學(xué)組成為(Mg9.8Co10.2Ni10.5Cu10.7Zn10.3)O48.5，各元素同樣分布均勻。
2.2 涂層的結(jié)構(gòu)、硬度和結(jié)合強(qiáng)度
由圖4可以看出，用不同溫度燒結(jié)粉體制備的(MgCoNiCuZn)O陶瓷涂層均具有(111)，(200)，(220)，(311)和(222)5個(gè)衍射晶面，表明在大氣等離子噴涂過程中(MgCoNiCuZn)O陶瓷不會(huì)發(fā)生單一巖鹽相分離的問題。與用900℃燒結(jié)粉體制備的陶瓷涂層相比，Cu—O八面體帶來的更嚴(yán)重的晶格畸變使用1000℃燒結(jié)粉體制備的陶瓷涂層的(200)晶面衍射峰寬度變寬,不對(duì)稱程度增大。用不同溫度燒結(jié)粉體制備的陶瓷涂層均存在2個(gè)明顯的拉曼峰，分別位于540cm-1和1070cm-1附近，均對(duì)應(yīng)(MgCoNiCuZn)O相，這與USHARANI等的研究結(jié)果一致。
表2 用不同溫度燒結(jié)粉體制備的 (MgCoNiCuZn)O陶瓷涂層的孔隙率和力學(xué)性能
由圖5可知，用不同溫度燒結(jié)粉體制備的(MgCoNiCuZn)O陶瓷涂層截面均具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)涂層中存在少許孔洞，這是大氣等離子噴涂制備涂層的組織特征。由表2結(jié)合圖5可以看出，用900，1000℃燒結(jié)粉體制備的陶瓷涂層的厚度和孔隙率差別較小。與用900℃燒結(jié)粉體制備的陶瓷涂層相比，用1000℃燒結(jié)粉體制備的陶瓷涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度提高了6.2%，維氏硬度提高了9.6%，這與用1000℃燒結(jié)粉體制備的陶瓷涂層更加嚴(yán)重的晶格畸變有關(guān)。
2.3 涂層的摩擦學(xué)性能
由圖6可以看出，用不同溫度燒結(jié)粉體制備的(MgCoNiCuZn)O陶瓷涂層的摩擦因數(shù)和磨損率均隨著載荷的增加而增大。不同陶瓷涂層在不同載荷下的摩擦因數(shù)在0.59~0.69，磨損率為2.59×10-5~4.13×10-5mm3·N-1·m-1。與 FeCoNiCrMn和AlCoCrFeNi高熵合金涂層的摩擦因數(shù)(0.7~0.9)和磨損率(10-4數(shù)量級(jí))相比，(MgCoNiCuZn)O 高熵氧化物陶瓷涂層的摩擦因數(shù)和磨損率均較小，說明該涂層具有優(yōu)良的摩擦學(xué)性能。與用900℃燒結(jié)粉體制備的陶瓷涂層相比，用1000℃燒結(jié)粉體制備的陶瓷涂層具有較低的摩擦因數(shù)與磨損率，當(dāng)載荷為10N時(shí)，其摩擦因數(shù)降低了7.6%，磨損率降低了23.7%，這是因?yàn)樵撏繉泳哂休^高的維氏硬度，且與基體具有較大的結(jié)合強(qiáng)度。
2.4 涂層的磨損形貌
由圖7和圖8可知：在5N載荷下2種涂層的磨損表面均較為光滑，僅存在淺犁溝和極少量剝落坑，說明涂層發(fā)生了微弱的磨粒磨損和疲勞剝落，因此該載荷下涂層的摩擦因數(shù)和磨損率均最??；當(dāng)載荷增大到10N時(shí)，磨損表面變得粗糙，剝落坑增多；當(dāng)載荷繼續(xù)增大到15N時(shí)，磨損表面的剝落坑數(shù)量更多，剝落的面積更大。這是因?yàn)殡S著載荷的增大，摩擦力增大，磨損時(shí)表面的接觸應(yīng)力和塑性變形隨之變大，加之磨損表面粗糙度增大，因此摩擦過程中的剝落程度增大，涂層的摩擦學(xué)性能變差。與用900℃燒結(jié)粉體制備的陶瓷涂層相比，用1000℃燒結(jié)粉體制備的陶瓷涂層磨損表面的犁溝細(xì)而淺，剝落坑小而少，這是由于嚴(yán)重的晶格畸變使得該涂層更利于剪切并具有較好的力學(xué)性能所致。
3、結(jié) 論
(1)采用高溫固相反應(yīng)燒結(jié)法，在燒結(jié)溫度900℃和1000℃下均制備得到具有單一巖鹽相結(jié)構(gòu)的(MgCoNiCuZn)O高熵氧化物陶瓷粉體，粉體粒徑在30~60μm。
(2)采用(MgCoNiCuZn)O陶瓷粉體為原料，通過大氣等離子噴涂技術(shù)制備的(MgCoNiCuZn)O高熵氧化物陶瓷涂層的硬度為5.42~5.94GPa，與Inconel718合金基體的結(jié)合強(qiáng)度為45.4~48.5MPa；與用900℃燒結(jié)粉體制備的陶瓷涂層相比，用1000℃燒結(jié)粉體制備的陶瓷涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度提高了6.2%，維氏硬度提高了9.6%，這與該涂層更加嚴(yán)重的晶格畸變有關(guān)。
(3)(MgCoNiCuZn)O高熵氧化物陶瓷涂層的摩擦學(xué)性能優(yōu)良，摩擦因數(shù)在0.59~0.69，磨損率在2.59×10-5~4.13×10-5mm3·N-1·m-1，主要磨損機(jī)理為磨粒磨損和疲勞剝落。與用900℃燒結(jié)粉體制備的陶瓷涂層相比，用1000℃燒結(jié)粉體制備的陶瓷涂層具有較低的摩擦因數(shù)與磨損率，磨損表面的犁溝細(xì)而淺，剝落坑小而少。
引用本文：
惠俊杰，賈均紅，白甘雨，等. （MgCoNiCuZn）O高熵氧化物陶瓷涂層的制備及性能[J].機(jī)械工程材料，2023，47（5）：41-46，54.
Hui J J , Jia J H, Bai G Y, et al.Preparation and Properties of （MgCoNiCuZn）O High Entropy Oxide Ceramic Coating, 2023, 47（5）: 41-46，54.
DOI:10.11973/jxgccl202305007
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