近年來，由于傳統(tǒng)能源加速消耗帶來的能源危機和污染問題日益凸顯，開發(fā)利用太陽能、風(fēng)能等新型能源具有重要的戰(zhàn)略意義。開發(fā)資源豐富且價格便宜的新型儲能電池體系成為了當(dāng)前發(fā)展的關(guān)鍵。鈉離子電池從正極遷移過來的 Ｎａ＋參與了負(fù)極表面固體界面膜（ＳＥＩ）不可逆反應(yīng)，大大消耗了活性物質(zhì)，導(dǎo)致了較低的首圈庫倫效率（ＩＣＥ）、能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性。為了提高可逆循環(huán)容量和首次庫倫效率，人們開發(fā)了針對鈉離子電池電極材料的預(yù)鈉化技術(shù)。該技術(shù)可以補充因負(fù)極反應(yīng)生成固態(tài)界面膜消耗的活性物質(zhì)，提高電池的可逆循環(huán)容量。預(yù)鈉化技術(shù)可以緩解首效低帶來的困境，是未來拓寬鈉離子電池市場的關(guān)鍵一步。
１、 負(fù)極補鈉
鈉離子電池首次循環(huán)過程中，電解液會在負(fù)極表面分解，并在負(fù)極生成 ＳＥＩ膜。ＳＥＩ膜的主要成分為含鈉化合物，直接消耗了電解液中部分鈉離子，從正極脫出后的鈉離子無法可逆嵌入，導(dǎo)致了ＩＣＥ值較低。因此，近年來鈉離子電池主要研究集中如何在負(fù)極實現(xiàn)預(yù)鈉化。研究證明，通過在負(fù)極預(yù)先混合或嵌入部分鈉金屬或其化合物，補 充 因 ＳＥＩ膜 不 可 逆 形 成 導(dǎo) 致 的 鈉 離 子 損失，從而大幅度提高鈉離子電池的可逆容量，改善鈉離子的電化學(xué)性能。
１．１ 化學(xué)法預(yù)鈉化
１．１．１ 金屬鈉直接補鈉法
金屬鈉是一種高效直接的預(yù)鈉化試劑，具有理論比容量高（１１６６ｍＡｈ／ｇ），預(yù)鈉化后無副產(chǎn)物產(chǎn)生等優(yōu)點。Ｌｉｕ等將鈉金屬片和負(fù)極片直接輥壓接觸進行預(yù)鈉化，通過鈉金屬補償循環(huán)過程中不可逆損失的活性物質(zhì)，ＩＣＥ 效率從２４％大幅提升到７５％，并在之后循環(huán)中維持９９％的效率。然而，鈉金屬非?；顫?，在空氣中難以穩(wěn)定存在。借鑒預(yù)鋰化過程中使用的穩(wěn)定鋰金屬粉末，在惰性氣氛下，Ｔａｎｇ等利用脈沖超聲將熔融金屬鈉分散在礦物油中，并將清洗后穩(wěn)定的鈉粉懸浮在正己烷中，干燥后通過輥壓粘附在碳負(fù)極表面（圖１）。
該預(yù)鈉化方式有效降低了不可逆容量比例（從１９．３％降低至８％），并在全電池中也取得了提高１０％容量和５％能量密度的效果。Ｓｕｎ等省去了超聲分散的過程，直接用萘溶液溶解鈉金屬噴灑到負(fù)極表面，配合層狀氧化物正極，全電池也得到了２４０ Ｗｈ／ｋｇ的高能量密度。類似地，Ｃａｏ等用乙二醇二甲醚作溶劑證明了溶解鈉金屬預(yù)鈉化的可行性。然而，盡管鈉金屬具有明顯的改善效果，但是鈉金屬制備和存儲均需要嚴(yán)苛的無氧無水環(huán)境，且鈉金屬活性高于鋰金屬，無法獲得類似可穩(wěn)定保存的鈉金屬粉末。
１．１．２ 補鈉劑法
由于金屬鈉具有安全隱患、環(huán)境要求苛刻等一系列問題，Ｌｉｕ等嘗試研發(fā)了聯(lián)苯鈉負(fù)極補鈉劑替代鈉金屬，可以在短時間內(nèi)完成對硬碳負(fù)極的預(yù)鈉化，將ＩＣＥ值從７０％提升至１００％，完全彌補了首圈生成ＳＥＩ膜帶來的初始不可逆容量。使用預(yù)鈉化后的硬碳負(fù)極搭配磷酸釩鈉正極，全電池能量密度達到了２１８ Ｗｈ／ｋｇ。該方式避免了使用活潑金屬鈉，具有一定的實際應(yīng)用前景。另外，鑒于預(yù)鋰化技術(shù)的成熟，Ｘｉａｏ等創(chuàng)新性地使用預(yù)鋰化的硬碳用作鈉離子電池負(fù)極，也取得了提高ＩＣＥ值的效果，并在４Ｃ大倍率下，１０００圈容量保持率超過８５％，具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。
使用目前產(chǎn)業(yè)化硬碳有利于加速鈉離子電池的商業(yè)應(yīng)用，表１列舉了一些預(yù)鈉化硬碳負(fù)極的研究成果。其中，Ｗａｎｇ等對碳分子篩進行預(yù)鈉化，５００圈后的容量保持率達到了８１％；Ｍａ等對摻雜Ｐ的生物質(zhì)碳進行預(yù)鈉化，在１０００ｍＡ／ｇ大倍 率 下，９００ 圈 容 量 保 持 率 從 ４７．８％ 提 高 至８１．８％，ＩＣＥ值從７５％提高至９５％。
１．２ 電化學(xué)法預(yù)鈉化
負(fù)極化學(xué)法預(yù)鈉化可以通過直接補充鈉源來彌補因不可逆反應(yīng)帶來的活性物質(zhì)的損耗，但是補充的鈉源可能存在分布不均和無法定量的問題，給工業(yè)化產(chǎn)品的一致性應(yīng)用帶來考驗。為了精確預(yù)鈉化，提出通過電化學(xué)反應(yīng)提前在負(fù)極極片表面生成ＳＥＩ膜，再將預(yù)鈉化處理好的負(fù)極片拆解用于全電池中。
１．２．１ 短路預(yù)鈉法
目前，日本ＪＭ Ｅｎｅｒｇｙ公司通過類比預(yù)鋰化過程，提出在系統(tǒng)中預(yù)先使用 Ｎａ金屬片通過短路的方式完成負(fù)極預(yù)鈉化過程（圖２），其最易實現(xiàn)的預(yù)鈉化方法是通過滴加電解液直接短接負(fù)極片和鈉片，施加一定的壓力組裝成短路半電池，在負(fù)極表面預(yù)生成 ＳＥＩ膜。
Ｚｈａｎｇ等通過短路預(yù)鈉法對硬碳負(fù)極預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)接觸時間維持在１５至３０ｍｉｎ內(nèi)時，預(yù)鈉化后ＩＣＥ值接近１００％的理想水平，并且短路預(yù)鈉化生成的 ＳＥＩ膜物質(zhì)組成與傳統(tǒng)電化學(xué)充放電循環(huán)中形成的 ＳＥＩ膜組成基本相同。同樣地，Ａｕｒｂａｃｈ等使用短路預(yù)鈉化補償硬碳負(fù)極，拆解后負(fù)極與 ＴＭＯ（ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）組裝成全電池，相比于沒有預(yù)鈉化的全電池，比容量提高了將近７０％。為了更精確定量預(yù)鈉化的程度，并復(fù)現(xiàn)真實循環(huán)的 ＳＥＩ膜生成過程，Ｒａｎｇｏｍ 等裝配了 ＨＣ／Ｎａ半電池，并對預(yù)鈉化過程中的電流密度（１、１０和１００Ａ／ｇ）影響進行了研究，拆解半電池負(fù)極裝入全電池后發(fā)現(xiàn)在高倍率下首圈預(yù)鈉化無法完整形成 ＳＥＩ膜，并且所需圈數(shù)的多少與電流密度大小存在一定的關(guān)系。該研究還發(fā)現(xiàn)，當(dāng) ＳＥＩ膜形成后，無需額外再進行多次循環(huán)。
１．２．２ 三電極預(yù)鈉法
在實驗室研究階段，半電池的預(yù)鈉化過程可以簡單實現(xiàn)，并證明可以適應(yīng)于不同負(fù)極的預(yù)鈉化，取得了一定的改善效果。但是，對于工業(yè)化大規(guī)模制備來說，半電池預(yù)鈉化過程包含了繁瑣的組裝和拆解過程，對產(chǎn)業(yè)化制備工序和設(shè)備提出了一定的考驗。因此，為了簡便實現(xiàn)預(yù)鈉化過程，Ｗａｎｇ等設(shè)計了三電極鈉離子電池（圖３），金屬鈉用作額外的鈉源對硬碳負(fù)極進行預(yù)鈉化，半電池ＩＣＥ值達到８３．８％，硬碳／ＮａＮｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２ 全電池具有９３ｍＡｈ／ｇ的比容量，提升了１３．４％。
Ｈａｎ等進行了放大實驗，使用三電極組裝了多層軟包鈉離子電池，進一步證明了該方式的實用 性。預(yù) 鈉 化 后 的 首 次 放 電 容 量 達 到 １２７ｍＡｈ／ｇ，ＩＣＥ值為５５．７％，并在第二圈容量開始保持穩(wěn)定。該鈉離子軟包電池具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能，在 ５０Ｃ 時，仍具有 ８６．５ Ｗｈ／ｋｇ的能量密度，并在２０Ｃ 循環(huán)３０００圈后，容量保持率高達９８．３％，為鈉離子軟包電池的實用化奠定了基礎(chǔ)。
綜上可見，化學(xué)法進行可以在較短時間內(nèi)完成預(yù)鈉化，并可以通過控制配置溶液的濃度和浸泡時間等參數(shù)大致控制負(fù)極預(yù)鈉化的程度。但是，上述預(yù)鈉化過程仍對環(huán)境要求非?？量?。電化學(xué)預(yù)鈉化可以均勻?qū)崿F(xiàn)負(fù)極 ＳＥＩ膜的預(yù)先形成，并可以控制預(yù)鈉化的程度，對預(yù)鈉化過程發(fā)展具有一定的促進作用。然而，電化學(xué)預(yù)鈉化仍需要額外的輔助電極和輔助隔膜等部件，降低了整體電池的能量密度。因此，開發(fā)新型的預(yù)鈉化方式，在保證提高電池可逆容量的情況下，同時兼容目前鋰電池生產(chǎn)工藝，這對鈉離子電池的商業(yè)化應(yīng)用至關(guān)重要。
２、 正極補鈉
相較于負(fù)極需要增加額外流程進行補鈉，正極補鈉具有簡便靈活的優(yōu)勢，逐漸成為一種新型實用的補鈉方式。目前，鈉離子電池負(fù)極材料比容量大于正極材料的比容量，電池容量的發(fā)展主要受限于正極材料的鈉離子含量。正極補鈉是將高鈉含量化合物和正極活性物質(zhì)在漿料制備過程中直接混合摻雜，制備出富鈉極片材料，有效提升了正極活性物質(zhì)鈉含量，緩解了正極容量的“短板效應(yīng)”。并且，正極預(yù)鈉化避免了負(fù)極預(yù)鈉化繁瑣復(fù)雜的附加流程，能夠兼容目前鋰電池的生產(chǎn)工藝，有效促進鈉電池的商業(yè)化進程。
２．１ 金屬鈉直接預(yù)鈉法
由于金屬鈉的高理論容量，正極也可以通過混合金屬鈉和活性物質(zhì)合成富鈉化合物，預(yù)鈉化后可補償負(fù)極首圈 ＳＥＩ膜形成導(dǎo)致的容量衰減。Ｍｉｒｚａ等對磷酸釩鈉材料進行了相關(guān)探究，通過金屬鈉與 Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３ 混合研磨的方式，合成了 Ｎａ４Ｖ２（ＰＯ４）３ 富鈉正極活性物質(zhì)，全電池能量密度達到了２６５ Ｗｈ／ｋｇ。
Ｚｈａｎｇ等開發(fā)了大批量球磨制備富鈉正極材料的工藝（圖４），并拓展了預(yù)鈉化正極活性物質(zhì)的種類，通過研究鈉基合金、層狀氧化物和聚陰離子化合物等活性物質(zhì)混合金屬鈉的效果，以及對比預(yù)鈉化前后的晶相結(jié)構(gòu)差距和鈉離子的排布情況，為正極預(yù)鈉化奠定了理論基礎(chǔ)。相比于負(fù)極直接物理混合金屬鈉，正極材料預(yù)鈉化則是形成新的富鈉化合物，且與水接觸無產(chǎn)氣，具有高穩(wěn)定性。同時，預(yù)鈉化正極后，充電電位提高至１．５Ｖ，避免了沉積活潑金屬鈉導(dǎo)致的安全隱患。因此，正極鈉金屬預(yù)鈉化在提高比容量的同時，兼顧了安全性，具有一定的發(fā)展?jié)摿Α?/span>
２．２ 補鈉劑預(yù)混法
通過球磨金屬鈉和活性物質(zhì)可以大批量生產(chǎn)高鈉含量化合物，但是，由于金屬鈉的活潑性，仍對生產(chǎn)環(huán)境和設(shè)備工藝提出了一定的挑戰(zhàn)。為了進一步兼容當(dāng)前鋰電池的生產(chǎn)制備工藝，人們提出了“犧牲鈉鹽”的預(yù)鈉化方法，即在正極加入高鈉含量的化合物，當(dāng)充電至高電位時，富鈉材料不可逆氧化釋放鈉離子，補充負(fù)極生成 ＳＥＩ膜導(dǎo)致的不可逆容量損失。表２列舉了近期正極富鈉材料添加劑研究成果，不同添加劑因為含鈉量和充電最大截止電壓不同，可以提供的實際容量不同，同時也具有不同的優(yōu)勢和缺陷。
Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ 等使用 Ｎａ２ＮｉＯ２ 作 為 補 鈉添加劑，通過 １０％ 的添加量提供了 ２３．５％ 的容量，但是并沒有改善循環(huán)效果，容量衰減率仍較大。ＮａＣｒＯ２添加劑在４Ｖ（ｖｓＮａ＋／Ｎａ）開始不可逆鈉脫嵌，預(yù)鈉化后電池能量密度從１２２．２Ｗｈ／ｋｇ提高至２０１．５ Ｗｈ／ｋｇ，循環(huán)穩(wěn)定性也得到改善，５０圈循環(huán)后，容量保持率從２１．４％提高至８０％，然而 ＮａＣｒＯ２ 分解后產(chǎn)生 ＣｒＯ２ 副產(chǎn)物，導(dǎo)致正極質(zhì)量增加，整體電池能量密度下降。Ｎａ２Ｓ等無機鈉鹽具有接近理論容量的高實際容量，能夠大幅度提升正極鈉離子含量。
然而，Ｎａ３Ｐ有毒、易燃，對環(huán)境濕度要求高；ＮａＮ３易爆，在極片烘烤過程中存在爆炸風(fēng)險；Ｎａ２Ｓ在電解液中易分解生成多硫化物，在負(fù)極易被還原導(dǎo)致電池自放電率高。Ｎａ２ＣＯ３脫鈉后分解產(chǎn)生 Ｏ２，導(dǎo)致負(fù)極被氧化。用 Ｎａ２Ｃ４Ｏ４替代后，分解產(chǎn)生的 ＣＯ２ 為惰性 氣 體，但 是 仍 存 在 電 池 膨 脹 風(fēng)險，電池需要增加泄氣裝置。Ｎａ２Ｃ２Ｏ４分解電位達到４．６Ｖ，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了正常工作電壓窗口，目前可通過在表面生成導(dǎo)電碳膜，可將脫鈉電位降至 ３．９ Ｖ。
Ｊｉ 等 提 出 了 使 用 Ｎａ２Ｃ６Ｏ６和Ｎａ２Ｃ６Ｈ２Ｏ６有機鹽作為預(yù)鈉化添加劑，有機鈉鹽在制備極片時呈現(xiàn)惰性，且可由豐富且環(huán)保的前驅(qū)體制備。然而，有機鈉鹽由于非脫嵌鈉的氧化反應(yīng)導(dǎo)致實際容量大于理論容量，導(dǎo)致電解液中鈉鹽含量大幅度減少，加劇了電池極化。
目前，對于添加劑的選擇，應(yīng)遵循以下原則：
１）添加劑的脫鈉電位應(yīng)低于全電池的工作電壓，且在工作電壓內(nèi)脫鈉容量不可逆；
２）添加劑本身鈉含量較高，可彌補副產(chǎn)物帶來的無效質(zhì)量，實現(xiàn)高效預(yù)鈉；
３）添加劑在摻雜制備正極材料時，應(yīng)兼容現(xiàn)行工藝標(biāo)準(zhǔn)，并可實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。
大部分正極預(yù)鈉化添加劑與現(xiàn)有的工業(yè)生產(chǎn)高度兼容，并且不需要嚴(yán)格的環(huán)境條件。從實用的角度來看，正極預(yù)鈉化無需大額附加投資，其總成本僅取決于添加劑本身。此外，這種預(yù)鈉化策略還可以通過控制添加劑的用量來調(diào)節(jié)預(yù)鈉化程度和ＳＥＩ層的厚度，具有更高的靈活性和適用性。
3、總結(jié)與展望
鈉離子電池因成本低，高安全性等特點，成為了儲能系統(tǒng)開發(fā)和研究熱點。目前，緩解硬碳負(fù)極ＩＣＥ值較低的問題成為了研究的關(guān)鍵。預(yù)鈉化技術(shù)可以有效補充形成 ＳＥＩ膜導(dǎo)致的活性物質(zhì)損耗，且提高了工作電壓范圍，提升了電池的循環(huán)容量和能量密度。其中，負(fù)極預(yù)鈉化技術(shù)發(fā)展相對成熟，同時可以借鑒鋰電池預(yù)鋰化技術(shù)，具有一定的研究基礎(chǔ)，但是對環(huán)境要求相對苛刻，過程比較復(fù)雜，適用于前期實驗室階段的材料探索。相對來說，正極預(yù)鈉化技術(shù)更適合大規(guī)模工業(yè)化產(chǎn)品制備，其技術(shù)核心在于找到合適的預(yù)鈉化添加劑，具有高鈉含量、高不可逆容量和穩(wěn)定易制備等特點。隨著國家對節(jié)能減排的要求日益嚴(yán)格，儲能系統(tǒng)具有廣闊的應(yīng)用前景，未來預(yù)鈉化技術(shù)研究重心應(yīng)關(guān)注如何實現(xiàn)快速高效的規(guī)模化應(yīng)用，推動鈉離子電池儲能體系的實際應(yīng)用。
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