在ICP光譜儀炬管組件中產(chǎn)生的ICP光源,其觀察方式有3種,分別是:垂直觀測(cè)(Radial)、水平觀測(cè)(Axial)和雙向觀測(cè)(DUO),下面介紹他們的區(qū)別。
等離子體是 ICP-AES 的核心之一,其結(jié)構(gòu)如圖所示,工作線圈(Work coil)通以高頻(27.12MHz/40.68 MHz)、大功率的能量,在石英炬管(Torch)中形成強(qiáng)交變電磁場,使其中之氬氣(Ar)電離,形成一個(gè)穩(wěn)定的、高溫放電炬——等離子體(Plasma)。樣品的氣溶膠通過中心管噴入等離子體中形成一個(gè)Φ2mm 左右的分析通道。由于等離子體不同區(qū)域存在不同的溫度分布,整個(gè)分析通道分為:原子化區(qū)(溫度較低)、原子發(fā)射區(qū)(溫度較高)和離子發(fā)射區(qū)(溫度高)。
科學(xué)家早已證實(shí)離子發(fā)射區(qū)具有最好的信背比和最佳的穩(wěn)定性,提出了最佳觀測(cè)高度(一般在工作線圈上方 12-16mm 處)的概念,垂直(Radial)觀測(cè)正是測(cè)量該區(qū)域的信號(hào);水平(Axial)觀測(cè)測(cè)量的是除了尾焰外的整個(gè)分析通道的信號(hào)。

ICP光譜儀垂直觀測(cè)
又稱為垂直觀測(cè)或者測(cè)試觀察,是采用垂直放置的ICP光譜儀炬管,“火焰”氣流方向與采光光路方向垂直;從光譜儀能夠接收整個(gè)分析區(qū)的所有信號(hào)。
垂直觀測(cè)是 ICP 經(jīng)典觀測(cè)方式,它從等離子體的側(cè)面采光,測(cè)量的是離子發(fā)射區(qū)(最佳觀測(cè)區(qū))的信號(hào),顯然此區(qū)域的信號(hào)沒有水平觀測(cè)時(shí)整個(gè)分析通道的信號(hào)強(qiáng),因此其靈敏度不及水平觀測(cè)的高,但此區(qū)域的信號(hào)能提供最佳的信背比,尤其在復(fù)雜基體下,其信背比更為特出。
同時(shí)垂直觀測(cè)不采集等離子體中原子化區(qū)和原子發(fā)射區(qū)的光信號(hào),因此它根本不存在易電離干擾(EIE),具有非常好的線性范圍(105-106)、非常小的基體效應(yīng)和非常低的背景,且靈活方便。垂直觀測(cè)的炬管很短,不易沾污,大功率下也不易發(fā)熱,更適應(yīng)于高基體樣品以及油樣、有機(jī)樣的直接進(jìn)樣分析。
ICP光譜儀水平觀測(cè)
又稱為軸向觀察或端視觀測(cè),是采用水平放置的ICP光譜儀炬管,“火焰”氣流方向與采光光路方向呈水平重合;可使整個(gè)火焰?zhèn)€個(gè)部分的光都全部通過狹縫。
早在 80 年代初期,我國的科技人員就開始嘗試把等離子體水平放置。軸向采集整個(gè)分析通道的信號(hào)以提高靈敏度,并發(fā)表了一些應(yīng)用報(bào)告。但當(dāng)時(shí)受尾焰切割技術(shù)以及高基體背景的限制,此技術(shù)實(shí)際上沒有得到采納,一直至 90 年代初,科學(xué)家在光學(xué)采集、聚焦方式、尾焰去除、等離子體的穩(wěn)定、進(jìn)樣系統(tǒng)等方面進(jìn)行一系列的創(chuàng)新。
水平觀測(cè)采集的是除了尾焰外整個(gè)分析通道的信號(hào),因此其靈敏度要優(yōu)于僅采集局部區(qū)域信號(hào)的垂直觀測(cè),檢出限下降5-10倍。但正由于水平觀察采集的是包括原子化區(qū)和原子發(fā)射區(qū)的整個(gè)分析通道的信號(hào),而此二區(qū)域并非是 ICP 最佳觀測(cè)區(qū)域,因此水平觀測(cè)在提高靈敏度的同時(shí),也增加了背景噪聲和基體影響,引入了易電離干擾(EIE)。在基體簡單的場合,背景和基體效應(yīng)均比較小,水平觀測(cè)有很好的信背比,從而使儀器具有非常好的檢出限,但對(duì)于基體復(fù)雜的場合,其背景噪聲和基體效應(yīng)均非常突出,此時(shí)的信背比可能反而不如垂直觀測(cè),基體效應(yīng)和易電離干擾使測(cè)量誤差增大。
除此之外,水平觀測(cè)增加了觀測(cè)區(qū)域也增加了發(fā)射譜線的自吸現(xiàn)象,因此其線性范圍將受到影響,特別是在測(cè)定高含量元素時(shí),因標(biāo)準(zhǔn)曲線彎曲而引起較大的測(cè)量誤差。水平觀測(cè)需一定的技術(shù)去除尾焰,為了得到穩(wěn)定的等離子體,水平觀測(cè)的石英炬管需比垂直觀測(cè)長出許多,使整個(gè)等離子體的高溫區(qū)域包含在炬管中。在復(fù)雜基體下,炬管極易沾污,在大功率下,也易損壞炬管。另外,水平觀測(cè)所采集的有效分析通道僅有Φ1~2mm 寬,因此水平觀測(cè)要求非常嚴(yán)格的外光路軸向?qū)?zhǔn)和聚焦。否則一旦稍稍偏離分析通道的中心,靈敏度將大受影響。
由此可見:水平觀察非常適用于環(huán)保、水質(zhì)、食品、衛(wèi)檢等基體比較簡單的領(lǐng)域。不適用于冶金、石化、地質(zhì)等基體復(fù)雜的領(lǐng)域。易電離干擾(EIE):指存在堿土金屬元素(Ca 、Mg 等)的情況下,引起堿金屬元素(K、Na 等)測(cè)量結(jié)果偏高的現(xiàn)象,即堿土金屬對(duì)堿金屬元素產(chǎn)生正干擾。
研究表明:這種干擾來源于等離子體中溫度較低的原子化區(qū)。以前人們普遍采用垂直觀測(cè)方式,在信號(hào)采集上是完全避開了原子化區(qū),因此根本不存在易電離干擾的問題,隨著水平觀測(cè)的應(yīng)用,由于水平觀測(cè)采集的是包括原子化區(qū)的整個(gè)分析通道的信號(hào),人們才認(rèn)識(shí)到易電離干擾(EIE)的嚴(yán)重性。
水平觀測(cè)方式的優(yōu)點(diǎn)是:
由于整個(gè)“火焰”各個(gè)部分的光都可以被采集導(dǎo)致靈敏度高,對(duì)簡單樣品有較好的檢出限;
其缺點(diǎn):基體效應(yīng)和電離干擾大,線性范圍小,炬管溶液積炭和積鹽而沾污,需要及時(shí)清洗和維護(hù),RF功率設(shè)置不能一般不超過1350W;使用于光譜儀水質(zhì)分析中。
雙向觀測(cè)
傳統(tǒng)雙向觀測(cè)是在水平觀測(cè)ICP光源的基礎(chǔ)上,增加一套側(cè)向采光光路,實(shí)現(xiàn)垂直/水平雙向觀測(cè),即在炬管垂直觀測(cè)的方向依次放置3塊反射鏡,當(dāng)要使用垂直觀測(cè)的時(shí)候,就通過3塊反射鏡把炬管垂直方向上的光反射到原光路中,并通過旋轉(zhuǎn)原光路的第一塊反射鏡,使垂直方向來的光與原水平方向來的光在整個(gè)光路中重合。
該觀測(cè)方式的切換反射鏡由計(jì)算機(jī)控制,該方式融合了軸向、徑向的特點(diǎn),具有一定的靈活性,增強(qiáng)了測(cè)定復(fù)雜樣品的能力。改觀測(cè)方式可實(shí)現(xiàn)以下3中方式的測(cè)量:
①全部元素譜線水平測(cè)量;
②全部元素譜線垂直測(cè)量;
③部分元素譜線水平測(cè)量,部分元素譜線垂直測(cè)量。
雙向觀測(cè)能有效解決水平觀測(cè)中存在的電子干擾,進(jìn)一步擴(kuò)寬線性范圍。但是該觀測(cè)方式需要不斷地切換反射鏡,可能導(dǎo)致儀器的穩(wěn)定性變差。由于徑向觀測(cè)的需要,炬管側(cè)面必須開口,導(dǎo)致炬管的壽命大大降低,同時(shí)也改變了炬焰的形狀。炬管開口處必須嚴(yán)格與光路對(duì)準(zhǔn),要不然炬管壁容易積累鹽,會(huì)使檢測(cè)結(jié)果嚴(yán)重錯(cuò)誤;同時(shí)如果在開口出現(xiàn)積鹽同樣也會(huì)導(dǎo)致儀器檢測(cè)結(jié)構(gòu)存在嚴(yán)重的錯(cuò)誤,必須注意清洗。而且增加了曝光次數(shù),降低了分析速度,增加了分析消耗。
