摘要：研究了不同類型固化促進(jìn)劑不同用量的低溫粉末固化情況的影響，選擇1.5‰4#促進(jìn)劑后考察ADA、BEPD對聚酯低溫固化性能的影響，合成了一種低溫固化聚酯樹脂，并制備了TGIC固化型低溫粉末涂料。
關(guān)鍵詞：粉末涂料 聚酯樹脂 低溫固化 固化促進(jìn)劑
引言
粉末涂料是一種完全不含有機(jī)溶劑而是以粉體形態(tài)進(jìn)行涂裝并經(jīng)高溫熔融、流平、固化成膜形成涂層的新型涂料，是具有高生產(chǎn)效率、優(yōu)良涂膜性能、生態(tài)環(huán)保型、和經(jīng)濟(jì)型的4E型涂料產(chǎn)品。相比于常規(guī)涂料，粉末涂料存在烘烤固化溫度較高（一般為180-200℃）、烘烤烘烤時(shí)間長的缺點(diǎn)。而低溫固化粉末涂料的固化溫度一般為140-160℃甚至更低120-130℃，從節(jié)約能源、降低成本、提高效率、擴(kuò)大粉末應(yīng)用范圍等方面來說，低溫固化粉末涂料的開發(fā)具有重大意義。但是低溫固化的技術(shù)難點(diǎn)在于平衡粉末的貯存穩(wěn)定性和涂膜的流平外觀問題。
本文在現(xiàn)有酯配方基礎(chǔ)上，選用不同的固化促進(jìn)劑，通過添加不同用量來測試篩選合適的固化促進(jìn)劑及添加量；再研究不同多元醇和多元酸對粉末涂料流平、沖擊性能的影響，從中選出戶外型低溫固化聚酯樹脂的最優(yōu)配方，制作出140℃/20min固化的低溫粉末。
1、 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)原料
新戊二醇、乙二醇、二甘醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、己二醇、環(huán)己烷二甲醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇；對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二醇、環(huán)己烷二甲酸、偏苯三酸酐；單丁基氧化錫；亞磷酸三苯酯；TGIC、鈦白粉、硫酸鋇、安息香、流平劑、光亮劑等。均為工業(yè)級。
1.2 主要儀器
電熱套、3L玻璃反應(yīng)器一套、粘度儀、差熱分析儀、雙螺桿擠出機(jī)、靜電噴涂設(shè)備、膜厚儀、沖擊儀、膠化儀等。
1.3 實(shí)驗(yàn)過程
1.3.1 聚酯合成
第一步：按照配方量的醇投入反應(yīng)釜中，加熱升溫至醇熔化后開啟攪拌，投入配方量的醇和單丁基氧化錫，緩慢升溫至245℃，保溫3h。取樣檢測，酸值控制在15-20mgKOH/L。
第二步：降溫至220℃，投入配方量的酸，升溫至240℃，保溫3h。取樣檢測，酸值控制在45-50mgKOH/g。
第三步：以-0.095MPa以上的真空度進(jìn)行真空縮聚反應(yīng)2-3h，取樣檢測酸值、粘度。
第四步：降溫至200℃，投入配方量的助劑，攪拌0.5h，倒出樹脂進(jìn)行冷卻。
1.3.2 粉末制備
將合成的聚酯、TGIC、鈦白粉、硫酸鋇、流平劑、安息香等按表（1）配比，混合均勻，通過雙螺桿擠出機(jī)擠出、壓片，冷卻后破碎過篩，制成粉末涂料。將制備的粉末涂料用靜電噴涂于樣板上。將樣板置于烘箱中，經(jīng)烘烤固化成膜。對涂料及涂層性能進(jìn)行檢測。
表1 粉末涂料各組分配比
1.4 性能檢測
聚酯酸值：按GB/T 6743-2008方法A中的指示劑法進(jìn)行測試；聚酯粘度：按GB/T 9751.1-2008的規(guī)定進(jìn)行測試；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：按GB/T 19466.2-2004的規(guī)定進(jìn)行測試，升溫速率為10℃/min；膜厚：按GB/T 37361-2019規(guī)定使用超聲波測厚儀進(jìn)行測量；光澤：按GB/T 9754-2007規(guī)定使用60°光澤儀進(jìn)行測量；沖擊性能：按GB/T 1732-2993規(guī)定使用漆膜沖擊儀對樣板涂層進(jìn)行正沖和反沖，觀察涂層開裂情況；膠化時(shí)間：按GB/T 16995-1997的規(guī)定進(jìn)行測試。
2、 結(jié)果與討論
2.1 固化促進(jìn)劑的選擇
固化促進(jìn)劑是能夠促進(jìn)聚酯樹脂的羧基與環(huán)氧樹脂或TGIC的環(huán)氧基的反應(yīng)，常用的有咪唑類、咪唑啉類、叔胺類、鹽類等，可以在制粉的時(shí)候外混添加，但由于外混分散效果較差，添加量較大時(shí)會引起嚴(yán)重的橘皮等表面問題，所以除咪唑類、咪唑啉類等會引起聚酯色澤變化的固化促進(jìn)劑外，一般在生產(chǎn)過程中作為助劑添加到樹脂中進(jìn)行熔融分散。實(shí)驗(yàn)選擇四種固化促進(jìn)劑在相同的聚酯配方下添加不同用量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將聚酯制成粉末，10min@200℃烘烤固化后檢測對比樣板效果，并用差熱分析儀進(jìn)行分析對比對粉末促進(jìn)效果。樣板對比結(jié)果見表2，相同添加量促進(jìn)劑的差熱分析儀分析結(jié)果見圖1。
表2 不同類型及不同用量固化促進(jìn)劑對200℃/10min固化樣板的影響
圖1 添加1‰不同固化促進(jìn)劑的DSC效果圖
由表2可以看出，聚酯本身在不添加固化促進(jìn)劑的情況下也能夠固化完全，表面效果良好，沖擊性能正常，膠化時(shí)間偏長；添加不同固化促進(jìn)劑后，不同促進(jìn)劑的促進(jìn)效果不同，隨著促進(jìn)劑添加量的提升，膠化時(shí)間縮短，表面效果逐漸變差，沖擊均能通過；由圖1可以看出，相同添加量的不同固化促進(jìn)劑其促進(jìn)效果不同，1#促進(jìn)劑效果最差，4#效果最優(yōu)，符合表2數(shù)據(jù)情況。
為實(shí)現(xiàn)140℃/15min條件下的低溫固化，將以上樣粉進(jìn)行140℃/15min烘烤，對比樣板情況，具體情況見表3。
表3 不同類型及不同用量固化促進(jìn)劑在140℃/15min固化樣板情況
由表3可以看出添加1.5‰的4#促進(jìn)劑的樣板，實(shí)現(xiàn)140℃/15min低溫固化沖擊性能通過且表面略好。
2.2 聚酯性能優(yōu)化
通過上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果選擇在聚酯中添加1.5‰的4#固化促進(jìn)劑，制成低溫粉末能夠?qū)崿F(xiàn)140℃/15min固化后涂膜沖擊性能通過，樣板表面有輕微橘皮。為調(diào)整表面流平，在聚酯樹脂合成配方中引入一部分柔性單體如己二醇或己二酸（ADA）來降低體系粘度，進(jìn)一步提升流平和機(jī)械性能；但過多的柔性單體會明顯降低樹脂的玻璃化溫度，影響樹脂及粉末的貯存性能，考慮引入2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇（BEPD）來改善。通過實(shí)驗(yàn)考察不同單體及不同配比對聚酯樹脂的性能的影響。
2.2.1 ADA用量對聚酯低溫固化性能的影響
在聚酯合成過程中，使用間苯二甲酸和己二酸做酸解劑，同時(shí)添加1.5‰4#固化促進(jìn)劑，考察己二酸對樹脂低溫固化性能的影響，結(jié)果見表4。
表4 ADA用量對聚酯低溫固化性能的影響
通過表4可以看出不同含量的己二酸對聚酯低溫固化各項(xiàng)性能的影響。由于己二酸是一種長直鏈柔性單體，分子容易繞單鍵旋轉(zhuǎn)，鏈段旋轉(zhuǎn)活動容易，同時(shí)間苯用量減少導(dǎo)致苯基剛性基團(tuán)減少，所以隨著己二酸含量的增加，樹脂的粘度和Tg明顯降低，低溫粉末的流平和沖擊性能逐漸提高。但ADA是一種不耐候的聚酯單體，對聚酯的耐候性能產(chǎn)生負(fù)面影響，而且在工藝控制不良的情況下會導(dǎo)致樹脂顏色發(fā)黃，故需要控制其用量。
2.2.2BEPD用量對聚酯低溫固化性能的影響
在上述實(shí)驗(yàn)4的配方基礎(chǔ)上，用BEPD替代部分新戊二醇，考察2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇對樹脂低溫固化性能的影響，結(jié)果見表5。
表5 BEPD用量對樹脂低溫固化性能的影響
通過表5可以看出在含有6%ADA基礎(chǔ)上不同含量BEPD對聚酯低溫固化性能影響。由于BEPD中間碳原子上含有一個(gè)乙基和一個(gè)丁基，影響端部兩個(gè)羥基的活性，也對兩端形成的酯鍵有屏蔽作用，限制樹脂分子鏈的活動，降低樹脂分子間作用力，所以隨著BEPD用量的增加，聚酯樹脂的Tg逐漸提高，機(jī)械性能逐漸下降，體系粘度變化不大。同時(shí)由于丁基的保護(hù)作用，樹脂耐候性有所提升。
綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，實(shí)驗(yàn)6制備得到的聚酯樹脂能夠?qū)崿F(xiàn)表面良好、沖擊性能通過的低溫固化粉末。
3、 結(jié)語
通過對比實(shí)驗(yàn)研究不同固化促進(jìn)劑及不同用量對常規(guī)固化和低溫固化的涂膜情況，最后選定添加1.5‰4#促進(jìn)劑；然后考察了ADA和BEPD不同用量對聚酯低溫固化性能的影響，最終選定6%ADA、6%BEPD添加量的實(shí)驗(yàn)配方合成聚酯樹脂，使用TGIC固化劑制成低溫粉末涂料，樣板表面良好，沖擊性能通過，貯存性能較好。低溫固化粉末涂料的優(yōu)勢在于節(jié)能減排，同時(shí)拓寬粉末涂料的應(yīng)用場景，具有重大意義。
來源：2021/2022中國粉末涂料與涂裝行業(yè)年會
作者：吳錫成、朱偉、方浩強(qiáng)、葉小馬（黃山正杰新材料有限公司）
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