電池制備工序繁多，其中，化成工序是鋰離子在負極石墨表面形成固體電解質(zhì)界面（SEI）膜的過程，直接影響電池的化成效果以及電化學(xué)性能的好壞，因此，化成工序的各項工藝參數(shù)尤為重要?；呻娏鞔笮?、截止電壓、充電時間、真空度、電解液成膜劑、環(huán)境溫度及其綜合參數(shù)是化成工藝的核心參數(shù)。
本文以20Ah容量的方型鋁殼磷酸鐵鋰電池為實驗單體，以化成工序環(huán)境溫度25℃為基準(zhǔn)，調(diào)控環(huán)境溫度至20℃為對比樣，通過對電池的電解液黏度及電導(dǎo)率、容量-電壓微分曲線、電極片和卷芯厚度、負極表面形貌、負極橫截面形貌及元素成分、負極粉料熱穩(wěn)定性進行多方面的分析，研究化成工序溫度對磷酸鐵鋰電池化成效果的影響并探究產(chǎn)生原因，并設(shè)計采用對卷芯施加力，以改善正負極片與隔膜的界面，縮短鋰離子脫嵌路徑的方法，以期改善化成溫度降低引起的界面不良。該結(jié)果對于商業(yè)生產(chǎn)中化成工藝參數(shù)的設(shè)定、過程控制、失效分析等方面具有重要指導(dǎo)意義。
1、 材料與方法
1.1 電池樣品
本文所用電池樣品為方型鋁殼電池，型號為LP2770134，1C容量為20Ah。正極片和負極片按本公司生產(chǎn)工藝經(jīng)制漿、涂覆、碾壓、分切工序制作而成。正極片由磷酸鐵鋰（LiFePO4）活性物質(zhì)，聚偏氟乙烯（PVDF）黏結(jié)劑，球狀炭黑（SP）、片狀石墨烯（Gr）、線狀碳納米管（CNT） 復(fù)合導(dǎo)電劑組成。負極片由人造石墨（AG）活性物質(zhì)、球狀炭黑（SP） 導(dǎo)電劑、羧甲基纖維素鈉（CMC-Na）和丁苯橡膠（SBR）黏結(jié)劑組成。正極片、負極片和聚乙烯（PE）隔膜經(jīng)卷繞制成卷芯，卷芯與電池殼，電池蓋等結(jié)構(gòu)件組裝成干電池，經(jīng)烘干、注液、化成、分容制成成品電池。電解液為六氟磷酸鋰和碳酸酯類溶劑體系，鋰鹽濃度為1.0 mol/L。
1.2 測試分析
采用哈爾濱量具刀具集團有限責(zé)任公司生產(chǎn)的LINKS螺旋測微器進行極片厚度測量，精度為0.001mm。采用日本JEOL JSM-7600F掃描電鏡（SEM）進行極片表面和斷面形貌分析。采用美國賽默飛公司ICAP PRO ICP-OES型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀進行元素含量分析、極片元素種類及含量分析。采用美國TA INSTRUMENTS公司DISCOVERY DSC25差示掃描量熱（DSC）儀進行極片表面物質(zhì)半定性定量分析，測試溫度為室溫至300℃，升溫速率為10℃/min。采用美國博勒飛（Brookfield）公司DV3T型流變儀進行電解液黏度測試，采用梅特勒-托利多公司S230型電導(dǎo)率儀進行電解液電導(dǎo)率測試。
2、 結(jié)果與討論
2.1 溫度對電解液黏度和電導(dǎo)率的影響
黏度和電導(dǎo)率是電解液的重要物理參數(shù)，兩者一般成反比關(guān)系，可直接影響電解液的鋰離子傳輸能力，對電池化成過程中的負極界面成膜以及電池的電化學(xué)性能有重要影響。
圖1為溫度對電解液黏度和電導(dǎo)率的影響。由圖可知，隨著測試溫度降低，電解液的黏度近似呈線性增加，而電導(dǎo)率近似呈線性降低。測試溫度從25℃降低至20℃時，電解液的黏度增加了35.2%，電導(dǎo)率降低了7.1%。電解液黏度增加和電導(dǎo)率降低，不利于鋰離子的傳輸，鋰離子去溶劑化過程困難系數(shù)增加，造成電荷轉(zhuǎn)移阻抗增加，不利于負極石墨SEI膜的形成。
2.2 溫度對容量-電壓微分曲線的影響
容量-電壓微分曲線是通過計算恒定的電壓間隔內(nèi)電池容量的變化，得到一條以容量-電壓微分（dQ/dv） 為縱坐標(biāo)，電壓為橫坐標(biāo)的曲線，若在較小的電壓范圍內(nèi)引起容量的大幅波動，在dQ/dv-V曲線上表現(xiàn)為特征峰值，表明此電壓范圍有較大的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。因此通過對比不同溫度下的dQ/dv-V曲線，可間接識別溫度對負極石墨SEI 膜形成過程的影響。
圖2為溫度對容量-電壓微分曲線的影響。從圖可見，在全電池電壓升至2.4V時出現(xiàn)dQ/dv-V峰位1，電壓升至2.78V 時，出現(xiàn)dQ/dv-V峰位2，表明這2處發(fā)生了較明顯的電化學(xué)反應(yīng)，為負極SEI膜的成膜階段。隨著溫度的降低，成膜峰位1的強度逐漸降低，表明電解液添加劑成膜過程受到影響，當(dāng)溫度降低至20℃時，成膜峰位1最弱，而峰位2反而卻呈現(xiàn)增強趨勢。這可能因為溫度降低，電解液黏度大，電導(dǎo)率低，溶劑去溶劑化困難，負極石墨SEI膜形成時，可能鋰離子和碳酸酯類溶劑并未完全去溶劑化，使得電解液成膜添加劑在常規(guī)電位下參與SEI成膜的反應(yīng)過程受阻，導(dǎo)致SEI成膜反應(yīng)滯后形成峰位2。
2.3 電極片和卷芯厚度
化成過程中，負極電位逐漸降低，活性鋰離子與電解液溶劑、鋰鹽、添加劑在石墨表面發(fā)生還原反應(yīng)，化成溫度降低，電解液黏度增大，鋰離子擴散速率降低，SEI膜的組成成分及分布、膜層厚度等特性會受到影響，甚至出現(xiàn)SEI膜的溶解和溶劑分子的共嵌入，造成負極片化成效果不良，最直觀的結(jié)果是導(dǎo)致負極片和卷芯厚度增加。
表1為化成溫度對電極片和卷芯厚度的影響。從表中可見，化成溫度由25℃降低為20℃后，正極片厚度沒有變化，而負極片厚度（局部位置）增加了15um，增加幅度為12.9%，由此導(dǎo)致卷芯（正極片 + 負極片+ 隔膜）厚度增加了0.93mm，增加幅度為3.4%。這可能是由于化成溫度降低，在負極石墨表面引發(fā)活性鋰離子與電解液溶劑或添加劑的反應(yīng)量增加（圖2中峰位2），或者是低溫造成活性鋰離子與碳酸酯類溶劑去溶劑化困難，一部分溶劑隨著鋰離子共同嵌入了石墨中，造成極片結(jié)構(gòu)的破壞，進而造成負極片局部位置厚度和卷芯厚度增加。
2.4 負極表征分析
2.4.1 負極表面形貌
為進一步觀察化成溫度對負極片的影響，進行了負極表面形貌分析。圖3為化成溫度對負極片表面形貌的影響，圖3(a)、(b)分別為20℃下電池化成后拆解出負極片的SEM圖，圖3(c)、(d)分別為25℃下電池化成后拆解出負極片的SEM圖。從圖3中觀察對比可見，化成溫度為25℃時，負極片表面形貌相對良好，無明顯異常區(qū)域，而化成溫度降低為20℃后，負極片表面顯得凹凸不平，部分區(qū)域有明顯的顆粒凸起，顆粒間隙較大，顆粒較為散落，呈現(xiàn)孤島狀，顆粒表面暴露面積變大。因此，負極片厚度增大可能是由于負極漿料層的石墨發(fā)生顆粒間或者顆粒內(nèi)膨脹導(dǎo)致。
2.4.2 負極橫截面形貌
采用離子束對負極片剖面進行刻蝕，可有效觀察漿料層橫截面及石墨顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)狀態(tài)，圖4為化成溫度對負極片橫截面形貌的影響。由圖可知，化成溫度為20℃時，負極片表面呈現(xiàn)凹凸不平狀態(tài)，相應(yīng)的橫截面顯示整個面內(nèi)石墨顆粒間較為松散；化成溫度提高至25℃時，負極表面相對平整，石墨顆粒橫截面較光滑且堆積緊密，這表明20℃化成時，極片表面和內(nèi)部石墨顆粒/顆粒間結(jié)構(gòu)發(fā)生了破壞，這與前述負極表面形貌狀態(tài)、負極片及卷芯厚度增加的現(xiàn)象一致。
為進一步驗證負極石墨材料結(jié)構(gòu)破壞的原因，SEM觀察的同時，采用能譜儀（EDS）對25℃和20℃溫度化成的負極片橫截面的元素成分進行了測定，表2為化成溫度對負極片橫截面元素成分的影響。
由表可知，化成溫度為25℃時，元素成分分析表明，負極片橫截面從箔材側(cè)到隔膜側(cè)，主要元素為C，未能檢測出其他元素；而化成溫度為20℃時，從元素成分可見，主元素為C，同時伴隨O元素出現(xiàn)，表明有大量的碳酸酯類溶劑參與了與石墨與鋰離子的反應(yīng)。此外，從負極片隔膜側(cè)至箔材側(cè)，可發(fā)現(xiàn)O元素含量逐漸降低，說明負極片表面處（隔膜側(cè)） 發(fā)生更多副反應(yīng)，而負極表面接觸較多的電解液與活性鋰離子，因此O元素的大量出現(xiàn)，很可能是出現(xiàn)了溶劑共嵌入，同時造成石墨顆粒和顆粒間結(jié)構(gòu)的破壞。
2.4.3 負極DSC分析
DSC中峰一般有4 個：第1個為SEI膜分解峰，溫度在100～150℃；第2個在180～220℃，為裸露的嵌鋰石墨層間化合物（LixC）導(dǎo)致電解液持續(xù)分解反應(yīng)峰；第3個在260℃附近，為六氟磷酸鋰（LiPF6）的分解吸熱峰；第4個在300℃左右，為LixC和黏結(jié)劑相互作用反應(yīng)峰。
圖5對比了25℃和20℃化成后電池負極粉料的DSC曲線，由圖可知，2種極片的粉料均在120～130℃間出現(xiàn)了1個明顯的吸熱峰，其為石墨SEI膜的分解所致，20℃化成在126℃出現(xiàn)峰，25℃化成在129℃出現(xiàn)峰，且20℃峰強顯低于25℃，表明此時SEI成膜有一定差異。此外，25℃化成電池的負極粉料在300℃以內(nèi)未出現(xiàn)其他明顯的吸熱放熱峰，但20℃化成電池的負極粉料在273℃出現(xiàn)了明顯的放熱峰，可能是負極石墨顆粒內(nèi)部存在的共嵌碳酸酯類溶劑在高溫下對石墨結(jié)構(gòu)和活性鋰離子產(chǎn)生反應(yīng)所致。
2.4.4 低溫20℃化成的改善措施
通過上述總結(jié)發(fā)現(xiàn)，20℃低溫下電池進行化成會引起電極片界面不良，主要受低溫引起電解液去溶劑化困難的影響。此外，卷芯電極片與隔膜的層間距增大，溶劑的過電勢增大，鋰離子與溶劑的結(jié)合能力增大，導(dǎo)致鋰離子去溶劑化困難，進而也可導(dǎo)致石墨層間的破壞。因此，對卷芯施加一定力后，電極片與隔膜間的貼合更加緊密，理論上負極片的表面狀態(tài)可得以改善。所以，若在20℃下進行電池化成，同步對卷芯施加一定的力可能會改善負極的成膜效果。因此，設(shè)計將方型電池內(nèi)的卷芯取出，再將卷芯制作成軟包裝電池，驗證相同壓力（200N） 下對20℃下電池化成的影響。
“動力電池BMS”公眾號了解到圖6展示了對軟包裝電池不同位置施加壓力的驗證結(jié)果。從圖6(a)中可見，當(dāng)未給卷芯施加壓力時，負極片表面存在明顯的負極斑點破壞區(qū)，而通過調(diào)整卷芯的施加力位置（上部、下部和整體），由圖6(b)～(d)可發(fā)現(xiàn)負極表面斑點受破壞區(qū)與施加力位置有明顯的關(guān)聯(lián)，即受壓力的區(qū)域負極表面狀態(tài)良好，通過整體施加壓力可以改善負極片的表面狀態(tài)。而未施加力的區(qū)域表面狀態(tài)呈現(xiàn)斑點破壞狀。這也印證了施加一定壓力，可改善電極片與隔膜間的界面，降低極化，負極表面成膜得到改善，負極表面狀態(tài)較好。
3、結(jié)論
“動力電池BMS”公眾號了解到 通過溫度對磷酸鐵鋰電池化成效果的影響分析，將化成工序的環(huán)境溫度由25℃降低為20℃會引起如下表現(xiàn)：
1）電解液黏度升高35.2%，電導(dǎo)率降低7.1%。
2）全電池dQ/dv-V曲線中處于2.4V左右的成膜峰位1強度逐漸降低，而 2.78V左右的成膜峰位2呈增強趨勢。
3）正極片厚度未受影響，而負極片厚度受到明顯影響，局部區(qū)域的負極片厚度增加12.9%，導(dǎo)致卷芯厚度增加3.4%。
4）負極片表面及橫截面部分區(qū)域有明顯的顆粒凸起，凹凸不平，顆粒間隙較大，顆粒較為散落，呈現(xiàn)孤島狀，并伴隨大量氧元素出現(xiàn)，且從隔膜側(cè)至箔材側(cè)氧元素含量逐漸降低，負極粉料在273℃出現(xiàn)了明顯的放熱峰。
5）通過對卷芯施加力的方式可有效改善負極片的化成效果，緩解化成溫度降低帶來的負面影響。由此，本文建議電池生產(chǎn)過程中，要嚴(yán)格控制電池化成工序的溫度，并對卷芯施加一定的壓力，從而雙重改善負極的成膜效果。
文獻參考：薛有寶,萬柳,張凱博,趙宗良,劉伯崢,馬洪運,徐曉明,曾濤.溫度對磷酸鐵鋰電池化成效果的影響[J].能源研究與管理,2022,14(4):104-109
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