金屬陶瓷因既具備金屬材料優(yōu)異的強度、高溫導(dǎo)熱性和熱穩(wěn)定性，又具備陶瓷材料的耐高溫、耐腐蝕等特性而廣泛用于制造切削刀具。金屬陶瓷耐磨性和硬度不足的問題限制了其應(yīng)用范圍，在其表面制備硬質(zhì)涂層可以解決這一問題，但是涂層的結(jié)合強度弱,易剝落。介紹了硬質(zhì)涂層的制備方法、涂層與基體結(jié)合強度的影響因素，闡述了提高硬質(zhì)涂層結(jié)合強度的方法，最后對金屬陶瓷表面硬質(zhì)涂層的制備技術(shù)及結(jié)合強度的提高進行了展望。
1、制備方法
1.1 液相沉積法
液相沉積法是20世紀80年代由 NAGAYAMA等發(fā)明的一種制備氧化物涂層的方法，是一種在過飽和溶液中自動分離結(jié)晶的工藝；該方法生產(chǎn)流程簡單，耗費少，可再生性好，可生產(chǎn)的氧化物涂層種類多。液相沉積法可從原位上對前驅(qū)體覆膜，可在各種氣氛中利用加熱、照明、摻雜等后處理過程使覆膜功能化。近年來，利用液相沉積法制備的金屬氧化物涂層越來越受到人們重視，目前主要應(yīng)用于集成電路、金屬-氧化物半導(dǎo)體、生物傳感器、光催化和抗菌等方面。應(yīng)用廣泛的電化學沉積技術(shù)也屬于液相沉積法的一種，通過在強電場影響下使電解質(zhì)溶液中的正負離子轉(zhuǎn)移，在陰極表層進行氧化還原過程，從而產(chǎn)生鍍層?？蛇x擇將導(dǎo)電性較差的有機溶劑、水溶液、熔融鹽等作為電解液，對基體表層進行電沉積以制備多種不同形式和聚集態(tài)的物質(zhì)。在高壓電流下產(chǎn)生的大電荷會導(dǎo)致含碳有機溶液極化、電離，所產(chǎn)生的含碳物質(zhì)會與高壓陰極表層發(fā)生電化學反應(yīng)而產(chǎn)生“碳碎片”，經(jīng)擴張形成薄膜。電化學沉積技術(shù)具有儀器和工藝簡單、膜層厚度容易控制的特點。
1.2 氣相沉積法
1.2.1 化學氣相沉積技術(shù)
化學氣相沉積技術(shù)是先將化工反應(yīng)室通入各種氣體，在化工反應(yīng)室的襯底表面上或在含碳氣相物質(zhì)中，利用氣態(tài)或蒸氣態(tài)物質(zhì)在氣相或氣/固界面上進行物理化學反應(yīng)而析出固相化合物，并沉積到基體上形成固態(tài)沉積物的方法?；瘜W氣體主要包括能夠形成薄膜元素的氣態(tài)化學反應(yīng)劑和液體反應(yīng)溶劑的蒸氣，以及發(fā)生物理化學反應(yīng)的其他化學氣體。金屬陶瓷表面硬質(zhì)涂層的組成、與基體結(jié)合強度和物理性能會受到輸送物料、氣體特性、基體材料類型、基體表面狀況、溫度分布等因素的影響。使用化學氣相沉積技術(shù)制備的硬質(zhì)涂層與基體的結(jié)合強度高，物理性能好，其中激光化學氣相沉積技術(shù)具有設(shè)備簡單、工藝條件要求低且易控制、涂層生長速率快以及所形成涂層分布均勻等優(yōu)點。YONESAKI等在Ti(C，N)基金屬陶瓷表面通過功能梯度激光化學氣相沉積技術(shù)制備了單相立方Ti(O，N)涂層，發(fā)現(xiàn)隨著沉積溫度由850K升高到1100K，Ti(O，N)涂層的晶格參數(shù)增大，物相由TiO變?yōu)門iN，結(jié)合強度增大。
1.2.2 物理氣相沉積技術(shù)
物理氣相沉積技術(shù)主要包括脈沖偏壓電弧離子鍍技術(shù)、磁過濾真空陰極弧沉積技術(shù)和脈沖磁控濺射技術(shù)。
目前，電弧離子鍍是制備硬質(zhì)涂層的主要方法，具有沉積速率快、涂層與基體結(jié)合強度高等優(yōu)點，但是在電弧離子鍍過程中，電弧升溫會導(dǎo)致蒸發(fā)出的大量小液滴流出表面，而這些小液滴很容易沉積到基體表層，從而損害鍍層的熱力學性能。為解決這一問題，研究者采用脈沖偏壓代替?zhèn)鹘y(tǒng)電弧離子鍍的直流偏壓，且使用永磁鐵和電氣共驅(qū)動的電弧離子鍍技術(shù)。CHEN等采用不同基底脈沖負偏壓多弧離子鍍技術(shù)在Ti(C，N)基金屬陶瓷表面沉積TiSiN涂層，發(fā)現(xiàn)在基體、過渡層和涂層之間的界面上存在元素擴散，涂層中的殘余壓應(yīng)力小，當基底負偏壓為-200V時，涂層的硬度、結(jié)合強度和耐磨性均較高。此外，脈沖偏壓技術(shù)對制備硬質(zhì)涂層的物理與化學性能有顯著影響，其中脈沖偏壓的變化幅值是改變硬質(zhì)涂層物理與化學穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。與傳統(tǒng)的直流偏壓電弧離子鍍技術(shù)相比，脈沖偏壓電弧離子鍍可以降低氣體沉積時的溫度、減少大顆粒的數(shù)量、降低內(nèi)應(yīng)力、進一步細化晶粒，所獲得硬質(zhì)涂層組織更加均勻、與基體的結(jié)合強度更高。
磁過濾真空陰極弧沉積技術(shù)的原子離化率高、離子能量高；為了改善真空陰極弧放電過程產(chǎn)生的大量中性顆粒對涂層質(zhì)量的影響，該技術(shù)利用磁場使等離子體偏轉(zhuǎn)，過濾真空陰極弧放電產(chǎn)生的中性粒子及大顆粒，使等離子體中僅存在具有高能量的純陰極材料離子。在20世紀70年代，磁過濾方法的提出使得陰極弧沉積技術(shù)突破了以往的限制，在集成電路、光學功能涂層、平板顯示器件等方面得到廣泛應(yīng)用，所制得的涂層表面光滑、均勻致密，且與基體具有較高的結(jié)合強度。劉敏等利用磁過濾真空陰極弧技術(shù)產(chǎn)生的鈦離子在金屬陶瓷表面形成氮氧化鈦涂層，發(fā)現(xiàn)涂層與基體結(jié)合較好，所制備的涂層具有硬度高、化學穩(wěn)定性好和摩擦因數(shù)低的特點。
脈沖磁控濺射工藝主要利用矩形波電壓的脈沖電源實現(xiàn)磁控濺射沉積，可提高濺射沉積速率、降低沉積溫度，還可以很好地控制焊接電弧的產(chǎn)生，減少缺口的產(chǎn)生。脈沖磁控濺射工作的頻率范圍一般是10~250kHz，在靶材上的脈沖電壓為400~500V，正電流數(shù)值為負電流數(shù)值的10%~20%；在正電流階段，通過吸引電子來中和靶面上積聚的正電荷，并使表面潔凈,裸露出金屬表層，而在負電流階段，靶材發(fā)生電子濺射，有效中和靶面上積聚的正電荷。張輝等采用高功率脈沖磁控濺射技術(shù)，利用鉻和鋁雙靶在金屬陶瓷基體上共沉積CrAlN涂層。VILOAN等采用雙極高功率脈沖磁控濺射技術(shù)在金屬陶瓷基體上制備了TiN膜，其沉積速率隨著正脈沖電壓的提高呈下降趨勢。MAKÓWKA等在氧氣環(huán)境中利用脈沖磁控濺射技術(shù)在金屬基體表面沉積TiO2涂層。
2、影響結(jié)合強度的因素
2.1 基體表面粗糙度
基體表面的狀態(tài)會影響涂層的結(jié)合強度，一般基體表面越粗糙，涂層與基體的接觸面積越大，發(fā)生的鉤連效應(yīng)和鉚接效應(yīng)越明顯，涂層與基體的結(jié)合強度越高，但表面粗糙度太大會影響基體表面平整性，從而降低涂層的結(jié)合性能。目前，研究者采用不同技術(shù)方法通過增大基體的表面粗糙度來提高涂層的結(jié)合強度。XIAN等對TiCN基金屬陶瓷進行酸洗、噴砂、研磨等處理后，使其產(chǎn)生大量的凹坑，從而提高了該表面沉積TiN涂層的結(jié)合強度。
2.2 基體與涂層的元素擴散
在對切削刀具進行熱處理的過程中，基體與涂層之間會發(fā)生元素擴散，從而增大涂層和基體之間的接觸面積,進而提高結(jié)合強度。YOU等在金屬陶瓷表面分別沉積 TiN/TiCN/TiC/TiN涂層、TiN/TiCN/α-Al2O3/TiN涂層以及TiN/TiCN/κ-Al2O3/TiN涂層，發(fā)現(xiàn)3種涂層均呈現(xiàn)柱狀晶結(jié)構(gòu)，Al2O3對元素擴散有較強的抑制作用，TiN/TiCN/TiC/TiN涂層與基體間元素擴散的能力較強，涂層的結(jié)合強度較大。LI等在基體表面沉積NiAlHf和NiAlHfY涂層，發(fā)現(xiàn)不同元素擴散對涂層的結(jié)合強度產(chǎn)生不同的影響。
2.3 基體與涂層間的內(nèi)應(yīng)力
在金屬陶瓷表面沉積硬質(zhì)涂層時，產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力會導(dǎo)致涂層中形成裂紋或折皺，從而降低結(jié)合強度。應(yīng)力作用的機理是復(fù)雜多變的。硬質(zhì)涂層的內(nèi)應(yīng)力主要來自于鍵長及鍵角的變形；交聯(lián)強度的提高會使鍵角變形概率提高，從而導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力增大。由KLOKHOLM等的理論可知，在涂層
沉積過程中，蒸發(fā)源處的蒸發(fā)顆粒很快堆積在基體表層，很多無序結(jié)構(gòu)層被埋在下層，晶體缺陷率降低，小晶粒數(shù)量增加，體積縮小，內(nèi)應(yīng)力增大，因此涂層的結(jié)合強度降低。孫德恩等研究發(fā)現(xiàn)，通過摻雜單一和多元異質(zhì)元素可以減小內(nèi)應(yīng)力，提高涂層與基體的結(jié)合強度，但摻雜單一異質(zhì)元素在降低內(nèi)應(yīng)力的同時，也會降低涂層的硬度。
3、提高結(jié)合強度的措施
3.1 增加過渡層
DUH等在利用反應(yīng)射頻磁控濺射技術(shù)在金屬陶瓷基體上制備TiN涂層時，使用基于次磷酸鹽的鍍液來生產(chǎn)化學鍍Ni-P中間層，從而增加涂層的表面顯微硬度及結(jié)合強度。胡樹兵等在金屬陶瓷基體上先后進行了離子滲氮、化學鍍Ni-P層、電刷鍍Ni-W層和多弧離子鍍TiN涂層，發(fā)現(xiàn)增加過渡層會提高TiN涂層與基體的結(jié)合強度。葛繼平等研究發(fā)現(xiàn)，由劃痕試驗測得Ni-W+TiN 復(fù)合涂層的硬度比TiN涂層高，且臨界載荷也大于TiN涂層。蔡錦釗等在閉合場中采用非平衡磁控濺射技術(shù)在金屬陶瓷基體表面制備了 Ti/TiN/a-C、Ti/CrN/a-C和 Ti/CrN/a-C等3種不同過渡層的硬質(zhì)涂層，發(fā)現(xiàn)3種涂層與基體的結(jié)合強度都優(yōu)于單層硬質(zhì)涂層。
3.2 提高沉積溫度
陳瑞芳等研究發(fā)現(xiàn)：提高沉積溫度可降低沉積分子在基體上移動的能力，導(dǎo)致涂層越來越致密；沉積溫度的提高還有助于消除基體表面殘留的氣體分子，從而縮短界面的分子間隔，這更有利于界面原子發(fā)生化學反應(yīng)，增強涂層分子和基體原子之間的相互擴散能力，進而提高涂層的結(jié)合強度。VALAREZO等研究發(fā)現(xiàn)，隨著沉積溫度的升高，金屬陶瓷基體表面制備的硬質(zhì)涂層內(nèi)部的拉應(yīng)力增大，與基體的結(jié)合強度增大，這是由于在較高的沉積溫度下，基體與涂層間的內(nèi)聚力更強。
3.3 其他方法
曲敬信等研究發(fā)現(xiàn)：對金屬陶瓷基體進行超聲清洗可去除表面污垢，可以增強基體表面的潤濕性，從而增大涂層與基體的接觸面積，進而提高結(jié)合強度。
提高基體硬度、改變基體成分、控制涂層厚度以及制備梯度結(jié)構(gòu)涂層可降低涂層的內(nèi)應(yīng)力，從而提高涂層的結(jié)合強度。龔才等研究發(fā)現(xiàn)，基體的硬度越高，在承受載荷時越不容易產(chǎn)生塑性變形，可以更好地支撐涂層，從而提高涂層與基體的結(jié)合強度。顏培利用脈沖偏壓輔助沉積多弧離子鍍與離子轟擊相結(jié)合的技術(shù)，在金屬陶瓷基體表面制備不同厚度ZrTiN梯度涂層時發(fā)現(xiàn)，厚度為3μm的涂層內(nèi)部的殘余應(yīng)力較小，與基體的結(jié)合強度較大。鐘華仁采用電極離子鍍技術(shù)在金屬陶瓷基體上沉積(TiAl)N梯度涂層，發(fā)現(xiàn)可以通過降低涂層成分突變引起殘余應(yīng)力增大的可能性來提高涂層的結(jié)合強度。
ZrN涂層為過渡金屬氮化物涂層，具有熱硬性高、耐腐蝕性能良好以及仿金色澤的特點，多被應(yīng)用于切削刀具表面；然而 ZrN涂層的脆性大，抗裂紋形成和擴展的性能差，這嚴重制約了實際應(yīng)用范圍。金杰等研究發(fā)現(xiàn)，在金屬陶瓷表面涂層中摻雜第二種金屬元素后，會產(chǎn)生二元金屬及其氮化物的復(fù)合涂層，該涂層具有更優(yōu)異的耐腐蝕性能和較高的結(jié)合強度。DU等研究發(fā)現(xiàn)，多層膜的界面處會產(chǎn)生Hall-Petch強化，可以提高涂層的綜合性能。吳玉美等采用磁控濺射方法制備了ZrCuAl非晶涂層，發(fā)現(xiàn)一定量的氮摻雜可以進一步提高鋯基非晶涂層的力學和耐腐蝕性能。張文勇通過非平衡反應(yīng)磁控濺射法制備了不同調(diào)制周期的ZrN/VN納米多層涂層，發(fā)現(xiàn)在調(diào)制周期為10.4nm時，多層涂層的硬度最高，耐磨性能良好，與基體結(jié)合強度較大。SOUSA等研究發(fā)現(xiàn)，與單層涂層相比，納米復(fù)合涂層的結(jié)合強度高，有利于提高金屬陶瓷刀具的切割性能和使用壽命。采用多弧離子鍍膜法制備的Zr/ZrN多層膜與金屬陶瓷基體結(jié)合強度也很大。
4、結(jié)束語
金屬陶瓷刀具常出現(xiàn)磨損等現(xiàn)象，該磨損通常從表層、亞表層開始，并逐漸造成整體的失效。在刀具表面制備硬質(zhì)涂層是解決上述問題、延長使用壽命的主要方法。目前，在金屬陶瓷表面制備硬質(zhì)涂層的方法主要包括液相沉積法和氣相沉積法。涂層與基體結(jié)合強度的影響因素主要包括基體表面粗糙度、基體與涂層的元素擴散、基體與涂層間的內(nèi)應(yīng)力等。因此，提高涂層與基體結(jié)合強度的措施主要包括增加過渡層、提高沉積溫度、增大涂層與基體的接觸面積、優(yōu)化涂層結(jié)構(gòu)設(shè)計等方法。根據(jù)目前的研究現(xiàn)狀，金屬陶瓷表面硬質(zhì)涂層的今后發(fā)展方向主要集中在以下幾個方面。(1)加強基礎(chǔ)理論研究，借助數(shù)值模擬方法獲得與金屬陶瓷基體結(jié)合強度高的硬質(zhì)涂層。(2)采用設(shè)計梯度、多層的工藝方法來有效提高涂層與基體的結(jié)合強度。(3)開發(fā)出工藝更簡單、成本更低、生產(chǎn)效率更高的硬質(zhì)涂層制備技術(shù)。
引用本文：
周瓊，杜俊龍，張而耕，等.金屬陶瓷表面硬質(zhì)涂層的制備及其與基體結(jié)合強度研究現(xiàn)狀[J].機械工程材料，2023，47（7）：1-6，36.
Zhou Q, Du J L, Zhang E G, et al.Progress Review on Preparation of Hard Coating on Cermet Surface and Its Bonding Strength with Substrate, 2023, 47（7）: 1-6，36.
DOI:10.11973/jxgccl202307001
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