隨著電動(dòng)汽車（EV）用鋰離子動(dòng)力電池的需求不斷增加，導(dǎo)致鈷（Co）和鎳（Ni）等戰(zhàn)略性電池材料的價(jià)格飆升，盡管所有電動(dòng)汽車制造商都渴望消除Co的使用，但Ni已迅速成為該行業(yè)的另一個(gè)“痛點(diǎn)”，因?yàn)槠鋬r(jià)格接近Co的一半，Ni和Co可持續(xù)性問(wèn)題面臨一個(gè)重大的挑戰(zhàn)，即在保持高比能量和穩(wěn)定性的同時(shí)降低Ni含量并消除Co。
在這項(xiàng)工作中，加利福尼亞大學(xué)的學(xué)者使用復(fù)雜的集中摻雜策略來(lái)消除商業(yè)NMC-532正極中的Co，合成的LiNi0.5Mn0.43Ti0.02Mg0.02Nb0.01Mo0.02O2正極顯示出潛在的成本優(yōu)勢(shì)，具有相對(duì)較高的比能量和顯著提高的整體性能（在軟包電池中循環(huán)1000次后，容量保持率為95%），結(jié)合X射線技術(shù)和電子顯微鏡，作者進(jìn)一步揭示了材料卓越穩(wěn)定性的起因。相關(guān)研究成果以“Long-life lithium-ion batteries realized by low-Ni, Co-free cathode chemistry”為題發(fā)表在Nature Energy上。
正極在很大程度上決定了電池的能量密度并主導(dǎo)了電池的成本，它正成為定義下一代鋰離子電池的關(guān)鍵因素。由于正極材料在電池水平上構(gòu)成了鋰離子電池總成本的很大一部分，電池行業(yè)的一個(gè)重要議題是最大限度地提高正極的性能，同時(shí)最大限度地降低其成本。為了追求高能量密度和低成本的雙重目標(biāo)，高鎳（Ni）和低鈷（Co）層狀正極材料受到了越來(lái)越多的關(guān)注，因?yàn)檩^高的Ni含量提供較高的電池電壓和放電容量，其次鈷的使用受到其豐富度低、價(jià)格高及生態(tài)不友好問(wèn)題的限制。
盡管高鎳和低鈷或無(wú)鈷正極的發(fā)展路線圖聽(tīng)起來(lái)很有希望，但有幾個(gè)因素限制了其商業(yè)應(yīng)用。最常見(jiàn)的缺點(diǎn)是由于Ni含量的增加而導(dǎo)致的低熱穩(wěn)定性、不可避免的結(jié)構(gòu)退化和較差的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，高Ni正極的合成需要?dú)溲趸囎鳛長(zhǎng)i前驅(qū)體，并且在煅燒過(guò)程中需要純氧流動(dòng)以獲得令人滿意的電化學(xué)性能。相反，使用成本較低的碳酸鋰和游離壓縮空氣足以大規(guī)模合成低至中等Ni含量的LiNixMnyCozO2（NMC-xyz）三元正極，例如NMC-532。特別是，在放大合成中高鎳正極所需的高氧氣流量和特定的制造或儲(chǔ)存條件（例如，防腐設(shè)備、嚴(yán)格的濕度和CO2控制）增加了大量的生產(chǎn)成本。因此，與傳統(tǒng)的中低鎳三元正極相比，高鎳正極的成本效益優(yōu)勢(shì)減弱，鎳還原已成為正極開(kāi)發(fā)中的一個(gè)重要課題。
在不犧牲其性能的情況下消除低至中等Ni含量層狀正極中的Co是非常有吸引力的，一種常見(jiàn)的策略是用更便宜但電化學(xué)上不活潑的元素，如Mn（例如，LiNi0.5Mn0.5O2）直接取代Co。然而，在循環(huán)過(guò)程中，簡(jiǎn)單地用Mn代替Co會(huì)導(dǎo)致Li+/Ni2+的嚴(yán)重錯(cuò)配，這大大縮短了正極的循環(huán)壽命。到目前為止，單摻雜LiNi0.5Mn0.5O2（如Sb、Al、Mo）的循環(huán)穩(wěn)定性較差，仍不能滿足實(shí)際應(yīng)用要求。此外，盡管Mn基尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4和無(wú)鈷富鋰正極也可以提供高能量密度，但它們的工作電壓比層狀氧化物高得多（通常在4.8 V–5.0 V左右，與Li相比），這不僅加速了正極的Mn溶解，而且給電解質(zhì)帶來(lái)了巨大挑戰(zhàn)。
為了解決這個(gè)難題，作者設(shè)計(jì)了一種復(fù)雜的化學(xué)計(jì)量層狀正極，LiNi0.5Mn0.43Ti0.02Mg0.02Nb0.01Mo0.02O2（HE-N50），其設(shè)計(jì)目的是完全消除NMC-532化學(xué)物質(zhì)中的Co含量。適當(dāng)摻雜劑的選擇主要基于三個(gè)原則，首先，已知Ti、Nb和Mo在表面富集以形成均勻且穩(wěn)定的鈍化層；同時(shí)，這些元素可以與氧強(qiáng)結(jié)合，從而穩(wěn)定局部晶體結(jié)構(gòu)，特別是在較高電壓下；其次，Mg被廣泛報(bào)道為均勻分布在初級(jí)顆粒上并抑制Li+/Ni2+的混合；第三，隨著Mn含量的增加，高價(jià)過(guò)渡金屬離子（如Nb和Mo）的引入可能導(dǎo)致Mn4+的還原。因此，應(yīng)仔細(xì)設(shè)計(jì)摻雜劑的濃度，以避免潛在的相分離。大量Co的消除和顯著增加的Mn含量的穩(wěn)定對(duì)實(shí)現(xiàn)低Ni和無(wú)Co正極提出了前所未有的挑戰(zhàn)。
總之，基于復(fù)雜的摻雜方法，作者已經(jīng)成功地開(kāi)發(fā)了一種低Ni層狀正極HE-N50，以從商業(yè)三元層狀正極中消除Co，該方法實(shí)現(xiàn)了卓越的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性，在室溫和高溫條件下都具有優(yōu)異的循環(huán)性能，此外，與主流NMC材料相比，較低的Ni和零Co使用量可以降低正極成本，同時(shí)保持高能量密度。這項(xiàng)工作還為通過(guò)多種元素組分的組合優(yōu)化低鎳錳富集正極，包括鋰過(guò)量正極開(kāi)辟了可能性。（文：李澍）
圖1 HE-N50正極的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能
圖2 HE-N50正極在循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和體積變化
圖3 HE-N50的熱穩(wěn)定性
原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41560-023-01267-y
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