電子探針顯微分析(EPMA)方法的原理是采用波譜儀(WDS)測量入射電子與試樣相互作用產(chǎn)生的特征X射線強(qiáng)度，從而確定相應(yīng)元素的含量。EPMA在材料的定性、定量、元素線分析以及面分析等方面有著廣泛的應(yīng)用。試樣中元素的原子序數(shù)Z與其產(chǎn)生的特征 X射線波長λ有對(duì)應(yīng)關(guān)系，即每一種元素都有一個(gè)特定波長的特征X射線與之相對(duì)應(yīng)，且λ不隨入射電子能量的變化而變化。因此，當(dāng)已知待測元素的特征X射線波長時(shí)，將波譜儀固定在相應(yīng)測試位置，并使聚焦電子束在試樣表面沿指定路徑進(jìn)行掃描，可以定性獲得待測元素在掃描路徑上的含量變化信息；采用線分析定量化方法進(jìn)行分析，可以獲得在試樣某一方向上待測元素的含量變化信息。EPMA為有標(biāo)樣的定量分析方法。
現(xiàn)有的EPMA元素線分析定量化方法主要有靈敏度曲線法和兩點(diǎn)法等。靈敏度曲線法是通過波譜儀內(nèi)建標(biāo)準(zhǔn)曲線直接得出元素的半定量結(jié)果，然而在實(shí)際測試過程中，試樣的測試條件與內(nèi)建標(biāo)準(zhǔn)曲線默認(rèn)的測試條件不一致，二者的測試環(huán)境也有較大差異，導(dǎo)致線分析定量化結(jié)果的誤差較大。兩點(diǎn)法沒有與點(diǎn)分析定量化結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，導(dǎo)致其線分析定量化結(jié)果不可靠。近年來，對(duì)光纖預(yù)制棒線分析定量化結(jié)果的準(zhǔn)確性要求越來越高，光纖預(yù)制棒心部的Yb、Al等元素?fù)诫s量較低，用靈敏度曲線法和兩點(diǎn)法對(duì)其進(jìn)行線分析定量化會(huì)忽略試樣基體效應(yīng)的復(fù)雜影響。
研究人員采用多點(diǎn)法對(duì)光纖預(yù)制棒進(jìn)行元素線分析定量化，然后與靈敏度曲線法和兩點(diǎn)法的線分析定量化結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，在兩點(diǎn)法的基礎(chǔ)上引入修正因子，重新建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，以期得到可靠的元素線分析定量化結(jié)果。
1、試驗(yàn)方法
試樣中A元素的相對(duì)含量CA與該元素產(chǎn)生的特征X射線計(jì)數(shù)強(qiáng)度IA成正比。在相同的分析條件下，同時(shí)測量試樣和標(biāo)準(zhǔn)試樣中A元素的特征X射線計(jì)數(shù)強(qiáng)度I(A)，經(jīng)過修正計(jì)算，可以得出試樣中A元素的相對(duì)百分含量CA，計(jì)算方法如式(1)所示。
目前電子探針的定量分析軟件中常用的是根據(jù)X射線的產(chǎn)生與傳播的物理過程制訂的修正方法。
采用靈敏度曲線法和兩點(diǎn)法進(jìn)行線分析定量化時(shí)，元素含量C與特征X射線計(jì)數(shù)強(qiáng)度I的關(guān)系如式(2)所示。
靈敏度曲線法使用的是儀器自帶的內(nèi)建標(biāo)準(zhǔn)曲線，將待測元素的特征X射線計(jì)數(shù)強(qiáng)度換算成該元素的含量。靈敏度曲線法可快速地得到定量化結(jié)果，但內(nèi)建標(biāo)準(zhǔn)曲線沒有經(jīng)過相同測試條件的校準(zhǔn)，測試結(jié)果誤差較大。
兩點(diǎn)法是先在標(biāo)準(zhǔn)試樣上測得某元素的特征X射線總強(qiáng)度I1，然后在待測試樣上測量該元素的背景強(qiáng)度I0，最后將該元素在標(biāo)準(zhǔn)試樣中的含量C1和I1，以及在待測試樣中的含量C0和I0分別代入儀器離線程序中建立的工作曲線，將該曲線代替儀器自帶的內(nèi)建標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到該元素的線分析定量化結(jié)果。兩點(diǎn)法定量曲線是標(biāo)準(zhǔn)試樣和待測試樣在相同測試條件下得到的，該方法簡單地把元素的含量和特征X射線強(qiáng)度歸結(jié)為線性的關(guān)系，因此需要對(duì)結(jié)果進(jìn)行校正才能得到更加準(zhǔn)確的定量化結(jié)果。
多點(diǎn)法是對(duì)待測試樣進(jìn)行多個(gè)點(diǎn)的定量化分析，并將得到的結(jié)果繪制成線分析定量化曲線。該方法得到的結(jié)果較準(zhǔn)確，但當(dāng)線分析的距離較長時(shí)，需要花費(fèi)大量的時(shí)間，在實(shí)際測試中難以實(shí)現(xiàn)。
2、試驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 多點(diǎn)法
采用多點(diǎn)法在1號(hào)光纖預(yù)制棒的直徑方向上進(jìn)行測試，加速電壓為15kV,束流為20nA，測試位置如圖1所示(從左到右測點(diǎn)為1~30)，測試結(jié)果如表1所示，可見多點(diǎn)法得到了較為準(zhǔn)確的定量分析結(jié)果，總量在(100±3)%，可以將其作為線分析定量化準(zhǔn)確性的判斷依據(jù)。
2.2 靈敏度曲線法和兩點(diǎn)法
沿1號(hào)光纖預(yù)制棒的直徑方向進(jìn)行線掃描，線掃描的路徑如圖2所示。采用靈敏度曲線法，將線掃描結(jié)果代入儀器自帶的內(nèi)建標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到Y(jié)b元素的含量分布曲線Yb-1[見圖3a)]；采用兩點(diǎn)法得到自定義的工作曲線，然后將線掃描結(jié)果代入該曲線，得到Y(jié)b元素的含量分布曲線 Yb-QN[見圖3a)]；將多點(diǎn)法進(jìn)行修正，得到Y(jié)b2O3的含量分布曲線[見圖3b)]，然后將Yb2O3的含量轉(zhuǎn)化為Yb元素的含量,得到 Yb元素的含量分布曲線[見圖3b)]。采用靈敏度曲線法、兩點(diǎn)法、多點(diǎn)法得到1號(hào)光纖預(yù)制棒中Al元素的含量分布曲線如圖4所示。
由圖3，4可知：靈敏度曲線法與多點(diǎn)法測得的Yb、Al元素含量相差較大；兩點(diǎn)法與多點(diǎn)法測得的Al元素含量較一致，Yb元素含量相差較大。Yb元素為稀土元素，原子序數(shù)較大，需要較高的加速電壓對(duì)其進(jìn)行激發(fā)，且受高能電子束激發(fā)后，Yb元素產(chǎn)生的特征X射線比較復(fù)雜。為了充分考慮光纖預(yù)制棒中多數(shù)元素的最佳電壓，選擇15kV作為1號(hào)光纖預(yù)制棒試樣的激發(fā)電壓，導(dǎo)致Yb元素的測試結(jié)果受到影響。此外，Yb元素的含量較低,基體效
應(yīng)較顯著，同樣會(huì)影響Yb元素的測試結(jié)果。因此，簡單的兩點(diǎn)法無法得出滿意的定量化結(jié)果，還需要進(jìn)一步優(yōu)化兩點(diǎn)法的元素含量分布曲線，引入修正因子，從而校正曲線。
2.3 線分析定量化結(jié)果校正
在Yb元素的線掃描曲線中引入修正因子a，計(jì)算方法如式(3)所示。
將修正因子代入圖3a)的曲線Yb-QN中，得到Y(jié)b元素的含量分布曲線Yb*a-QN，將其與多點(diǎn)法的測試結(jié)果相比，結(jié)果如圖5所示，可見引入修正因子后，兩點(diǎn)法和多點(diǎn)法的測試結(jié)果基本一致。
2.4 重復(fù)性和可行性驗(yàn)證
采用多點(diǎn)法在2號(hào)光纖預(yù)制棒的直徑方向進(jìn)行測試，測試位置如圖6所示；沿2號(hào)光纖預(yù)制棒的直徑方向進(jìn)行線掃描分析，線掃描的路徑如圖7所示。將2號(hào)光纖預(yù)制棒中Al元素的測試結(jié)果代入圖4的曲線中，結(jié)果如圖8所示，可見采用兩點(diǎn)法與多點(diǎn)法測得的Al元素含量基本一致。
將2號(hào)光纖預(yù)制棒中Yb元素的測試結(jié)果代入圖3的曲線中，并引入Yb元素的修正因子，結(jié)果如圖9所示。發(fā)現(xiàn)引入修正因子后，采用兩點(diǎn)法和多點(diǎn)法測試Yb元素的結(jié)果仍有一定的差異。1號(hào)和2號(hào)光纖預(yù)制棒的背景強(qiáng)度存在差異，因此需要對(duì)2號(hào)試樣Yb元素的背景強(qiáng)度進(jìn)行校正,結(jié)果如圖10所示，可見兩點(diǎn)法和多點(diǎn)法的測試結(jié)果基本一致。
3、結(jié)論
利用電子探針顯微分析儀對(duì)光纖預(yù)制棒進(jìn)行元素線分析定量化，將多點(diǎn)法測試結(jié)果作為定量化結(jié)果準(zhǔn)確性的評(píng)判依據(jù)，并將其與靈敏度曲線法和兩點(diǎn)法的測試結(jié)果進(jìn)行比較，同時(shí)考慮試樣基體效應(yīng)的影響，從而在兩點(diǎn)法的基礎(chǔ)上引入修正因子，得到了準(zhǔn)確的元素線分析定量化結(jié)果。
作者：李明輝1，2，吳金金1，魏慧欣1，郜鮮輝1，宋武林1，2，丁雨葵1
單位：1.華中科技大學(xué) 分析測試中心；
2.華中科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料成形與模具技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室
來源：《理化檢驗(yàn)-物理分冊(cè)》2023年第7期
京公網(wǎng)安備11010802046783號(hào)
