聚乳酸(PLA)是一種熱塑性脂肪族聚酯，可從玉米、馬鈴薯或淀粉材料中提取，并在一定土壤和堆肥條件下可完全降解為二氧化碳和水，不會造成環(huán)境污染。PLA具有出色的生物相容性，可生物降解性、熱性能和力學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于一次性餐具、食品包裝和生物醫(yī)療器具等方面。但PLA的韌性差，限制其廣泛應(yīng)用。
目前，提高PLA韌性的常用方法有兩種：
（1）將柔性分子鏈接枝到PLA中，作為嵌段或接枝共聚物以提高PLA基體的延展性。
（2）物理共混法。將PLA與彈性體、無機(jī)填料或增塑劑等材料共混，提高PLA的韌性。物理改性方法簡單便捷，成為目前工業(yè)化生產(chǎn)最常用的改性方式。
1、與彈性體共混
將PLA與彈性體共混是增韌PLA的有效途徑。受到外力沖擊時，彈性體會產(chǎn)生銀紋或剪切帶，可吸收外界作用的能量，提高材料的沖擊強(qiáng)度。但這種方法會降低PLA的強(qiáng)度和模量。因此，研究學(xué)者重點開發(fā)高性能彈性體，彈性體與PLA共混既能提高韌性同時還不降低強(qiáng)度和模量。
席立峰等利用離散茂金屬催化技術(shù)開發(fā)丙烯基彈性體(PBE)，并對PLA進(jìn)行增韌改性，獲得高韌PLA/PBE熔噴非織造材料。結(jié)果表明：隨著PBE含量的增加，PLA/PBE熔噴非織造材料的應(yīng)力增大，斷裂伸長率隨之提高。當(dāng)PBE添加量為20%時，PLA/PBE熔噴非織造材料斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度分別提高455%和25%，過濾效率增大約1.1倍，材料過濾性能增強(qiáng)。
研究學(xué)者利用彈性體優(yōu)越的熱塑性、高彈性等特點增韌PLA，使其共混物表現(xiàn)出優(yōu)異的韌性。但是隨著增韌劑含量的增加，PLA共混物拉伸強(qiáng)度和模量受到影響。另外，目前常用的彈性體均屬于石油基，大量使用對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，并且影響PLA的降解性能。因此，開發(fā)生物基/可降解彈性體是彈性體增韌PLA的一個研究熱點。
2、與柔性高分子共混
2.1 柔性生物降解聚合物
為了保持PLA的生物降解性和可堆肥性，通常采用聚己內(nèi)酯(PCL)、淀粉、聚己二酸-對苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚丁二酸丁二酯(PBS)和聚羥基烷酸酯(PHA)等可生物降解的聚合物增韌PLA，制備出多樣化的生物降解聚合物。
柔性生物聚酯的加入導(dǎo)致PLA的拉伸強(qiáng)度由57MPa降至20MPa左右。
一些生物降解聚合物與PLA之間相容性差，通常需要加入相容劑進(jìn)行調(diào)節(jié)。鄔昊杰等將PLA、PBAT和含有甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)官能團(tuán)的增容劑熔融共混，研究PBAT的含量對共混體系的增韌效果。研究表明：當(dāng)添加20%PBAT、6%增容劑時，PLA/PBAT共混物的斷裂伸長率由純PLA的8.9%提高至80.7%。說明在增容劑的作用下，PLA與PBAT共混物具有良好的韌性和生物降解性能，拓寬了PLA的應(yīng)用范圍。
2.2 不可生物降解聚合物
除了與柔性生物基聚合物共混以外，還可以添加非降解聚合物以達(dá)到增韌效果。如聚乙烯、聚丙烯、芳香聚酯、聚硅氧烷、聚甲醛等。
柔性高分子材料的加入可以改善PLA材料的韌性，尤其是柔性生物降解聚合物，還解決了共混體系不可降解的難題。但是大多柔性聚合物與PLA在共混過程中存在不相容或者部分相容的情況，導(dǎo)致體系力學(xué)強(qiáng)度低、增韌效果不明顯的問題。因此，需要加入增容劑、成核劑或無機(jī)納米粒子改善二者界面相容性，提高材料的性能。
3、與無機(jī)材料共混
通過與彈性體、柔性高分子共混能夠?qū)崿F(xiàn)PLA的增韌，但是會降低材料的剛性和耐熱性。無機(jī)納米粒子的結(jié)構(gòu)特殊，性能優(yōu)異，可以顯著提高聚合物的韌性、剛性和耐熱性，并且還可以降低成本，但納米粒子較高的表面積容易導(dǎo)致聚集，從而降低了材料的一些其他性能。
研究證明復(fù)合材料斷裂伸長率隨著fGO的加入量先降低后增大，表明柔性分子鏈TDI-BD對提高復(fù)合材料的韌性具有較大貢獻(xiàn)。因此，fGO具有優(yōu)良的增韌增強(qiáng)復(fù)合效應(yīng)，可用于PLA增韌改性。
有學(xué)者用鋁酸酯偶聯(lián)劑(ACA)對碳酸鈣(CaCO3)進(jìn)行改性，并用鋁酸酯碳酸鈣(AlCaCO3)填充改性PLA，結(jié)果表明：Al-CaCO3的加入提升了材料的韌性，共混物的斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度最高提升350%和150%，保持較好的綜合力學(xué)性能。AlCaCO3的加入還改善了體系的降解性能。當(dāng)Al-CaCO3含量大于30%以上時，共混物可在3d內(nèi)完全降解。
無機(jī)填料與PLA形成了一定的物理交聯(lián)，對體系具有補(bǔ)強(qiáng)增韌、提高剛性的作用，同時還具有一定的熱穩(wěn)定性，但填料與基體間的黏附與分散性差是有待解決的難點。
4、添加增塑劑
增塑改性是指在PLA中混入一定量高沸點、低揮發(fā)和無毒的增塑劑，削弱PLA分子鏈之間的作用力，降低PLA分子鏈剛性，增強(qiáng)了PLA鏈段運動能力。但增塑劑在使用過程中會出現(xiàn)滲出現(xiàn)象，影響PLA的性能。常用的增塑劑有檸檬酸酯類、聚乙二醇、丁酸甘油酯和甘油等低分子聚合物。檸檬酸酯類增塑劑是一種重要的環(huán)保型增塑劑，常用的是乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)和檸檬酸三丁酯(TBC)。
增塑劑可以削弱PLA分子間的作用力，從而提高材料的柔韌性和可加工性。但是目前增塑劑仍然存在問題：當(dāng)增塑劑加入一定量時，增塑效果才會比較明顯，但與PLA的相容性差。隨著增塑劑含量的增加PLA拉伸強(qiáng)度降低，模量減?。辉鏊軇┓悬c較低，在加工過程中會存在揮發(fā)現(xiàn)象；增塑劑成本較高，限制實際使用。因此，低成本、性能穩(wěn)定和相容性好的生物基增塑劑是未來的發(fā)展方向。
5、結(jié)論
PLA物理共混增韌改性方面已取得一些成果，拓寬了PLA在高韌性應(yīng)用領(lǐng)域的市場前景。但是傳統(tǒng)的改性方法大多只能針對PLA韌性單一性能進(jìn)行改善，很少可以兼顧PLA的力學(xué)性能和降解性能。因此，未來研究的重點方向是開發(fā)綜合性能優(yōu)異、綠色環(huán)保的低成本增韌改性劑，使PLA能夠滿足更多應(yīng)用領(lǐng)域。
參考資料：陜西煤業(yè)化工研究員明璐、趙武學(xué)《聚乳酸材料增韌改性的研究進(jìn)展》，塑料科技，2023.7.25
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