膠體凝膠是一類應用廣泛的軟材料，由于其介孔結構，具有廣泛的可調功能。膠體凝膠的技術應用范圍很廣，從食品和藥物配方（眾所周知，膠體凝膠具有重力穩(wěn)定性）到電化學、3D打印中的直接墨水打印、組織工程和再生醫(yī)學，以及軟機器人等新興領域。最常被利用的功能是這些材料可以經(jīng)歷應力誘導的固液轉變。靜止時的機械特性是由于存在瞬時空間填充網(wǎng)絡，當材料液化時，該網(wǎng)絡被分解并重組。然而，復雜的微觀結構也是造成機械性能普遍較弱 、典型且非常明顯的脆性以及出現(xiàn)復雜的隨時間變化的行為（即觸變性）的原因。膠體凝膠本身具有脆性，而且對于膠凝膠體懸浮液而言，其屈服應變通常很小，約為1%或更小。大多數(shù)此類凝膠中的短程粘合力都是中心力，再加上其光滑的顆粒，兩者的共同作用導致其抗屈服和抗剪切重組的能力有限。
為此，來自瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學院的Jan Vermant團隊：
①提出了一種改進膠體凝膠的創(chuàng)新方法，即通過在顆粒中引入表面粗糙度來改變屈服應力，從而產生非中心相互作用。
②為了闡明顆粒粗糙度對凝膠特性的影響，采用可靠的基于點擊化學的表面接枝技術制備了由粗糙或光滑二氧化硅顆粒制成的熱可逆凝膠。
③流變學和光學表征顯示，粗糙顆粒凝膠具有更強的韌性和自愈特性。
正如本研究中所展示的，這些非凡的特性可用于各種應用，如異種凝膠制造和高保真擠出式3D打印。相關工作以題為“Toughening colloidal gels using rough building blocks”的文章發(fā)表在2023年8月31日的國際著名期刊《Nature Communications》。
1. 創(chuàng)新型研究內容
本研究通過開發(fā)一種與化學無關的方法來消除這些限制，從而提高膠體凝膠的屈服應變，并通過對粒子表面形貌的工程設計使其快速觸變恢復。這些新穎的結構單元能以通常的方式控制凝膠的彈性，但凝膠堅韌，具有與流動無關的孔隙率，本質上是非觸變性的，并能快速完全恢復。粗糙度已被證明在致密膠體穩(wěn)定懸浮液中發(fā)揮作用，當顆?？拷鼤r，懸浮液會出現(xiàn)不連續(xù)的剪切增厚。在凝膠中，顆粒被迫接觸，宏觀老化的詳細研究證明了這一點。這項工作研究的是將表面粗糙度添加到構建模塊中，從而改變顆粒與顆粒之間相互作用的性質，使其從中心（光滑情況下）轉變?yōu)榉侵行模ù植谇闆r下），并可用于設計宏觀流變特性。因為粗糙顆?？梢韵嗷ソ诲e，而光滑顆粒在施加外部剪切力時會滾動或滑動。然而，這也可能會擴大相互作用力的范圍，因為與光滑粒子相比，粗糙粒子在分離時需要更大的變形才能相互分離，這與尼龍搭扣的機理類似。在此，本研究設計了膠體系統(tǒng)，以便在保持所有其他參數(shù)不變的情況下，獨立研究表面粗糙度對凝膠系統(tǒng)的影響。由于膠體凝膠具有很強的觸變性，這使得其特性取決于機械歷史，因此即使將樣品裝入測量設備中也會強烈改變其結構。通常情況下，預剪切協(xié)議用于調節(jié)樣品；然而，原生顆粒的表面粗糙度預計會影響流動下的結構，因此使用預剪切協(xié)議會使測量產生偏差。因此，本研究詳細介紹了一種專門比較初級粒子表面粗糙度對剪切條件下宏觀凝膠特性影響的方法。本研究使用一個熱可逆系統(tǒng)，通過改變溫度，然后在測量池內制備凝膠。
圖1 具有光滑和粗糙主顆粒的熱致伸縮性膠體凝膠的合成方法和凝膠化機制
本研究開發(fā)了一種兩步接枝法，以可比的覆蓋率將十八烷基重現(xiàn)結合到粗糙和光滑的 SiO2 顆粒表面（圖 1a）。在靜止狀態(tài)下，由于誘導吸引力相互作用的機制相同，因此光滑和粗糙原生粒子系統(tǒng)的網(wǎng)絡預計會相似。然而，在變形過程中和變形后，本研究預計網(wǎng)絡的幾何形狀會因表面粗糙度而發(fā)生變化（圖 1b）。粗糙的顆粒能夠相互交錯，從而抵抗剪切力引起的致密化，而光滑的顆粒則會相互滾動并致密化成簇，這樣就更難破碎（圖 1c）。因此，本研究預計屈服轉變和觸變反應會有所不同。
圖2 光滑和粗糙顆粒凝膠屈服的流變學特征
粗糙（均方根＝7.2 毫米）和光滑（均方根＝0.7 毫米）顆粒凝膠的屈服行為差異可通過流變特性分析檢測出來。圖 2a 顯示了粗糙顆粒和光滑顆粒的 ? = 0.15 凝膠的應力振幅掃描結果。圖 2b 顯示了兩種顆粒的彈性模量G’隨體積分數(shù) ? 的變化情況。令人驚訝的是，光滑顆粒和粗糙顆粒的彈性模量G’隨體積分數(shù)的變化是相同的，除了最低體積分數(shù)，粗糙顆粒的滲流閾值較低（j = 0.05）。在接近滲濾閾值的稀疏系統(tǒng)中，粗糙顆粒的額外表面積可以促進網(wǎng)絡的形成，而在較高的體積分數(shù)（j > 0.1）下，系統(tǒng)更加擁擠，這意味著不需要額外的表面積來促進網(wǎng)絡的形成。當考慮表觀振蕩屈服應力（圖 2c）時，與相同體積分數(shù)下的光滑粒子系統(tǒng)相比，粗糙粒子系統(tǒng)的屈服應力幅值明顯更高。這種屈服延遲在連續(xù)蠕變實驗中觀察得更為清楚，圖 2d、e 分別表示了光滑顆粒和粗糙顆粒的情況。對于體積分數(shù)為 ? = 0.25 的光滑顆粒凝膠，在低應力（小于 4 Pa）條件下可觀察到彈性狀態(tài)，甚至在短時間尺度內會出現(xiàn)一些蠕變紋。
圖3 (I.)光滑和(II.)粗糙原生顆粒凝膠的回收特性
延遲和更突然的屈服并不是區(qū)分粗糙和光滑顆粒凝膠的唯一特征。雖然顆粒的選擇是基于其流變學對比度，本研究在尺寸和折射率匹配方面并沒有針對共聚焦成像進行優(yōu)化，但在圖3中，仍通過連續(xù)剪切后的振蕩恢復實驗和共聚焦顯微鏡揭示了粗糙顆粒表面交錯的后果。圖 3a 和 b 中的流變學數(shù)據(jù)顯示的是振蕩恢復測量結果。本研究首先對體積分數(shù)為 ? = 0.25 的光滑和粗糙初級粒子凝膠進行 γ = 100% 的剪切，使兩種凝膠流化（光滑凝膠σmax = 7.4 Pa，粗糙凝膠σmax = 25.9 Pa）。然后，讓它們在 γ = 0.01% 的 LVE 區(qū)域恢復（光滑凝膠 σequ = 0.23 Pa，粗糙凝膠 σequ = 0.98 Pa）。光滑顆粒凝膠從未恢復到初始高模量（用連續(xù)水平線表示），即使時間遠遠超過 5 分鐘。而對于粗糙的初級粒子系統(tǒng)，彈性模量在 3.5 分鐘后完全恢復，測量結果比光滑顆粒的更加穩(wěn)定。粗糙顆粒凝膠之所以能快速完全恢復，是因為顆粒之間可以相互交錯，從而防止顆粒密集成緊密的團塊。粗糙凝膠的流態(tài)化會導致開放的團塊發(fā)生破裂，從而更容易恢復其初始幾何形狀。當剪切力減弱時，光滑顆粒凝膠在剪切過程中產生的致密簇無法分離，因此凝膠會重新形成更大、更致密的初級簇。這一點在圖 3 的共聚焦圖像中也很明顯，圖 3 將剪切前的結構與 0.01 s-1、1 s-1 和 100 s-1 剪切后的結構進行了比較。粗糙凝膠和光滑凝膠在剪切前的結構非常相似。在光滑顆粒凝膠的共聚焦圖像中（圖 3a），在 0.01 s-1 的剪切條件下會出現(xiàn)一些裂縫和較大的空隙。在 1 s-1 的剪切條件下，圖像中出現(xiàn)了明顯的富顆粒區(qū)和貧顆粒區(qū)。當剪切速度為 100 s-1 時，樣品顯示出一個顆粒密集的區(qū)域，但沒有明顯的網(wǎng)絡結構；顆粒已被剪切力分解，但似乎仍有一些顆粒團存在。在粗糙顆粒凝膠的共聚焦圖像中（圖 3g-j），網(wǎng)絡結構在所有圖像中都很普遍，這表明表面突起的交錯可能會阻礙流動致密化。
圖4 粗糙顆粒系統(tǒng)的應用
在擠出式3D打印中，剪切變形非常重要，因此剪切稀化和自愈合特性對于實現(xiàn)高打印逼真度至關重要。剪切稀化材料是可注射的，可通過噴嘴擠出，而自愈合凝膠可在基底上沉積后重塑。圖 4I 顯示了在相同的打印條件下，使用光滑（藍色，圖 4a-d）和粗糙（紅色，圖 4e-h）的初級顆粒凝膠（j = 0.25）擠出 3D 打印的晶格結構。從圖像中可以明顯看出，粗糙顆粒凝膠的打印質量優(yōu)于光滑顆粒凝膠，因為在粗糙顆粒系統(tǒng)中，不同層的擠出材料明顯保持了更清晰的形狀。這主要是因為粗糙顆粒具有前面所述的恢復能力。從宏觀上看，這導致了絲狀物的精確沉積，并在長時間內保持穩(wěn)定，結構也不會坍塌。而在使用光滑顆粒凝膠沉積的結構中，除了擠壓過程中光滑初級顆粒的致密化引起的固相和液相的相分離外，打印后不久就會出現(xiàn)坍塌現(xiàn)象。
2. 總結與展望
總之，這項研究詳細闡述了如何利用粗糙構件使膠體凝膠變得更堅韌。本研究報告了一種穩(wěn)健且可重復的核殼膠體凝膠模型系統(tǒng)，該系統(tǒng)具有熱可逆特征，可對具有不同表面粗糙度的顆粒進行無偏見的比較。本研究采用一種高效的類點擊化學方法，用十八烷基對二氧化硅核心顆粒進行了官能化。流變特性分析表明，在保持模量不變的情況下，將表面粗糙度賦予初級粒子可使屈服應力增加一個數(shù)量級，屈服應變增加兩個數(shù)量級。此外，粗糙顆粒凝膠具有自愈能力，而光滑顆粒凝膠則沒有。其基本機理可通過粗糙顆粒表面的交錯來解釋，這意味著需要更大的應變才能分離連接。此外，粗糙表面還能使顆粒更容易重新連接。當達到一定的臨界應變時，結構會突然流化，這體現(xiàn)在蠕變行為中。自愈合特性在可能的應用中進行了探索，如 干凝膠制造和擠出式 3D 打印，在這些應用中，粗糙的顆粒系統(tǒng)可以實現(xiàn)更精確的結構。膠體系統(tǒng)中的表面粗糙度與不同的工業(yè)應用高度相關，因為它們會受到流動的影響?？傊?，粗糙顆粒體系能夠在流動過程中保持開放的網(wǎng)絡結構，并在停止流動時重建結構，從而以簡單的方式規(guī)避了當前膠體凝膠的缺陷，可用于設計具有各種特性的內在配方，而無需使用流變添加劑。
文章來源：https://doi.org/10.1038/s41467-023-41098-9
京公網(wǎng)安備11010802046783號
