冷軋無取向電工鋼的主要生產(chǎn)工藝流程為：熱軋電工鋼板常化處理?酸洗?冷軋?成品退火?涂層工藝?剪切包裝。根據(jù)使用要求，用戶可對沖片后的硅鋼進行去應力退火或者發(fā)藍處理，退火能消除沖片過程中產(chǎn)生的應力，恢復材料原有的磁性能。發(fā)藍也是去應力過程,一些對效率要求不是很高的壓縮機往往不進行退火，而直接進行發(fā)藍處理，此外，發(fā)藍處理還可使材料獲得較高的表面絕緣電阻，同時又可以起到防銹與防腐蝕的作用。蒸汽發(fā)藍就是在硅鋼表面形成一 層氧化膜(Fe3O4)，該層氧化膜具有非常致密且很薄的結(jié)構(gòu)。無取向電工鋼為電機和變壓器鐵芯用材料，為減少電工鋼板的渦流損失，一般要在電工鋼表面涂上絕緣涂層。在實踐中發(fā)現(xiàn)，經(jīng)冷加工和發(fā)藍處理后，材料偶然出現(xiàn)六價鉻含量超標的問題，目前已有相關(guān)文獻對不含鉻涂料進行研究，對烘烤固化過程和去應力退火過程中六價鉻的轉(zhuǎn)化只有少量文獻報道。研究人員以某鋼廠生產(chǎn)的經(jīng)烘烤固化、涂有鉻酸鎂涂層，牌號為50W800的無取向電工鋼為研究對象，在實驗室以氣氛發(fā)藍爐作為熱處理爐，結(jié)合企業(yè)常用發(fā)藍工藝對涂有鉻酸鎂涂層的硅鋼進行發(fā)藍處理，再對發(fā)藍處理前后的涂層中六價鉻含量進行測試，分析涂層中六價鉻含量變化的原因。
1、試驗材料及方法
1.1 試驗材料
試驗材料為生產(chǎn)線上正常生產(chǎn)的規(guī)格為500mm×500mm×0.5mm(長×寬×高)的含鉻酸鎂涂層無取向電工鋼,牌號為50W800，無取向電工鋼表面涂層為烘烤固化態(tài)，呈淺綠色。
將鋼板切割成規(guī)格為50 mm×100mm×0.5mm(長×寬×高)的16塊試樣，其中1塊用于熱處理前的六價鉻含量檢測，其余15塊用于發(fā)藍試驗。
1.2 發(fā)藍處理工藝
在管式氣氛爐中對試樣進行熱處理，試驗裝置如圖1所示。發(fā)藍處理氣氛為還原性氣氛和純 N2，發(fā)藍溫度分別為450，480，510，540，570℃，蒸汽處理時間為1h和1.5h，以10℃/min的速率將溫度升至300℃，再以5℃/min的速率將溫度升至發(fā)藍溫度。加熱前，先開啟N25min，以排空爐膛中的空氣，放入試樣，檢查整個管路的密封性，在確保氣路密封，進、排氣口通暢的條件下，開啟熱處理程序，將溫度升至300℃，在CO、CO2、N2的體積分數(shù)比為1∶2∶7時進行發(fā)藍處理，觀察氣體流量計讀數(shù)，調(diào)節(jié)爐膛內(nèi)氣氛，通入水蒸氣進行發(fā)藍處理。在純N2氣氛中發(fā)藍處理時，不需要調(diào)節(jié)爐內(nèi)氣氛，溫度到達發(fā)藍溫度時，立即通入水蒸氣；保溫完畢后，立即關(guān)閉蒸汽閥，氣氛維持原來配比，隨爐冷卻至100℃，取出試樣。
1.3 六價鉻含量測試
采用定量檢測法進行六價鉻含量測試。溶解55g一水合磷酸二氫鈉于100mL水中，將其作為緩沖劑；溶解0.50g二苯碳酰二肼于50mL丙酮中，將其作為顯色劑，緩慢攪拌，用50mL水稀釋；采用硫酸溶液酸化。采用水煮法(10min)萃取鋼板涂層中的六價鉻，采用雙光束紫外可見光分光光度計進行比色，石英比色皿厚度為10mm，選用 540nm波長測定其吸光度，計算其含量。
2、試驗結(jié)果
2.1 還原性氣氛下發(fā)藍工藝對六價鉻的影響
采用分光光度計對還原性氣氛下不同蒸汽發(fā)藍工藝的無取向電工鋼涂層中六價鉻含量進行了測試，結(jié)果如表1所示。還原性氣氛下發(fā)藍溫度與六價鉻含量、轉(zhuǎn)化率關(guān)系如圖2，3所示，由圖2，3及表1可知：在還原性氣氛下，經(jīng)不同蒸汽發(fā)藍工藝處理后，六價鉻含量均呈現(xiàn)不同程度的降低，隨著蒸汽發(fā)藍溫度的升高，六價鉻含量降低幅度增大，在相同蒸汽發(fā)藍溫度下，隨發(fā)藍時間的延長，六價鉻含量減少；經(jīng)450℃蒸汽發(fā)藍1h及1.5h，六價鉻含量基本不變，轉(zhuǎn)化率僅為2.08%，但隨著蒸汽發(fā)藍溫度升高至570℃，發(fā)藍時間為1.5h，其六價鉻質(zhì)量濃度由0.048mg/L降至 0.005mg/L，約為原來的1/10，轉(zhuǎn)化率達到了89.58%。因此，在該氣氛條件下，蒸汽發(fā)藍處理工藝不會造成無取向電工鋼涂層中六價鉻含量的升高。
分析認為，在實際涂層烘烤固化過程中，涂料中的六價鉻與還原劑發(fā)生氧化還原反應，氧化還原反應屬于動力學過程，由溫度和時間來決定反應的程度。生產(chǎn)線的標準生產(chǎn)速率約為120m/min，固化工藝時間較短，一般為10~15s，固化溫度為450~570℃，發(fā)生不完全氧化還原反應，故認為在固化完成后，涂層中存在未完全轉(zhuǎn)化的六價鉻(質(zhì)量濃度為0.048mg/L)。蒸汽發(fā)藍處理時，一方面，水蒸氣和CO2雖有一定的弱氧化性，但其不足以將試樣中三價鉻氧化成六價鉻；另一方面，在還原性氣氛中進行較高溫度(>480℃)的蒸汽處理時，該溫度下三價鉻的穩(wěn)定性較六價鉻強，六價鉻有向三價鉻轉(zhuǎn)化的趨勢，有試驗證明，即使在無還原劑的條件下，鉻酸鎂中的六價鉻在較高的溫度下，也會自發(fā)轉(zhuǎn)化為三價鉻。因此，隨著溫度的升高，六價鉻向三價鉻轉(zhuǎn)化的驅(qū)動力變大，反應速率加快，發(fā)藍溫度越高，六價鉻含量越低。
2.2 惰性氣體氣氛下發(fā)藍工藝對六價鉻的影響
采用分光光度計對惰性氣體氣氛下(N2氣氛)不同蒸汽發(fā)藍工藝條件無取向電工鋼涂層中六價鉻含量進行了測試，結(jié)果如表2所示。惰性氣氛下發(fā)藍工藝與六價鉻含量及轉(zhuǎn)化率關(guān)系如圖4所示。
由圖4及表2可知：在純N2氣氛條件下，當蒸汽發(fā)藍溫度升高到480℃時，六價鉻的質(zhì)量濃度開始減少，由0.048mg/L減少至0.041mg/L，轉(zhuǎn)化率為14.58%；當發(fā)藍溫度升高到570℃時，六價鉻的轉(zhuǎn)化率為70.83%，轉(zhuǎn)化率達到最大?？傮w上看，隨著發(fā)藍溫度的升高，六價鉻質(zhì)量濃度降低。分析認為，對無取向硅鋼涂層烘烤固化后，在氮氣氣氛下進行蒸氣發(fā)藍處理時，水蒸氣雖有一定的弱氧化性，但在高溫條件下六價鉻有向低價態(tài)鉻轉(zhuǎn)化的趨勢，其氧化性不足以將三價鉻氧化成六價鉻，即在惰性氣體條件下進行較高的發(fā)藍溫度處理，也可以促進六價鉻的轉(zhuǎn)化，使六價鉻含量降低，不會使六價鉻質(zhì)量濃度升高。
2.3 發(fā)藍氣氛對六價鉻轉(zhuǎn)化率的影響
無取向電工鋼在兩種不同氣氛條件下，經(jīng)不同發(fā)藍工藝處理后，涂層中六價鉻轉(zhuǎn)化率變化曲線如圖5所示。由圖5可知：與烘烤固化態(tài)的試樣相比，在兩種不同氣氛條件下，經(jīng)不同蒸汽發(fā)藍工藝處理后，六價鉻的轉(zhuǎn)化率均呈現(xiàn)不同程度的上升趨勢，發(fā)藍溫度較低，涂層中六價鉻含量轉(zhuǎn)化率較低，六價鉻基本未發(fā)生轉(zhuǎn)變，但隨著蒸汽發(fā)藍溫度的升高，六價鉻的轉(zhuǎn)化率逐漸升高。
當發(fā)藍溫度和時間相同時，在還原性氣氛下，六價鉻的轉(zhuǎn)化率均大于氮氣氣氛下六價鉻的轉(zhuǎn)化率，在較低溫度下(450℃)發(fā)藍，在純N2氣氛下，六價鉻沒有發(fā)生轉(zhuǎn)變，而在還原性氣氛下，六價鉻已經(jīng)開始轉(zhuǎn)化為低價態(tài)的鉻，而隨著溫度的升高，在540℃，六價鉻轉(zhuǎn)化率的差值達到最大值，兩者的轉(zhuǎn)化率相差20.84%，而隨著溫度的進一步升高，兩者的轉(zhuǎn)化率差值縮小。上述結(jié)果說明，與惰性氣氛下相比，在還原性氣氛的作用下，六價鉻被還原的反應速率更快，導致六價鉻的轉(zhuǎn)化率升高，硅鋼片中六價鉻的含量明顯降低，在較低的發(fā)藍溫度下，兩者的轉(zhuǎn)化率相差不大。在較高溫度下，兩者的轉(zhuǎn)化率相差較大。
3、結(jié)論
(1)對烘烤固化后的無取向電工鋼在還原性氣氛和純N2氣氛下進行蒸汽發(fā)藍處理，其涂層中的六價鉻含量均降低，隨著蒸汽發(fā)藍溫度的升高，六價鉻含量減少，六價鉻的轉(zhuǎn)化率升高。在還原性氣氛和相同發(fā)藍溫度下，隨著發(fā)藍處理時間的延長，六價鉻含量下降，轉(zhuǎn)化率升高。
(2)在相同蒸汽發(fā)藍工藝條件下，與惰性氣氛相比較，在還原性氣氛條件下，六價鉻的轉(zhuǎn)化率較高。
(3)在較低的發(fā)藍溫度條件下，六價鉻轉(zhuǎn)化率較低，含量下降不明顯，故對于鉻酸鎂絕緣涂料，要徹底解決六價鉻含量超標的問題，必須使材料在固化時的六價鉻含量低于環(huán)保要求。
作者：黃飛1，王永強2
單位：1.國家鋼鐵及制品質(zhì)量檢驗檢測中心；
2.安徽工業(yè)大學 材料科學與工程學院
來源：《理化檢驗-物理化學》2023年第8期
京公網(wǎng)安備11010802046783號
