有機半導體材料是基于碳的，具有光電特性，易于制備，并且可以通過改變其化學結構來調整其性能。這些有機半導體材料已成功用于制造有機發(fā)光二極管（OLEDs，在移動電話顯示屏和電視中廣泛應用）、太陽能電池、晶體管和傳感器等各種電子器件。然而，制造電驅動的有機半導體激光器非常具有挑戰(zhàn)性。這是因為有機半導體通常僅支持低電流密度，會受到注入電荷和三重態(tài)的吸收，并且由于接觸而產生額外的損耗。簡而言之，將電荷注入增益介質會導致無法忍受的損失。
2023年9月27日，英國圣安德魯斯大學Graham A. Turnbull教授和Ifor D. W. Samuel教授合作，提出了一種替代方法，其中電荷注入和激光放射是在空間上分離的，從而大大減小了損耗。研究人員通過開發(fā)一種集成器件結構來實現(xiàn)這一點，該結構能夠有效地將具有異常高內部光生成的OLED與聚合物分布式反饋激光器有效耦合在一起。在集成結構的電驅動下，他們觀察到了光輸出與驅動電流之間的閾值，伴隨著窄的發(fā)射光譜和閾值以上的光束形成。這些觀察結果證實了激光放射現(xiàn)象。研究結果提供了一種以前未曾展示過的有機電子器件，同時表明通過OLED的間接電泵浦是實現(xiàn)電驅動的有機半導體激光器的一種非常有效的方法。這為可見光激光器提供了一種方法，可能在光譜學、計量學和傳感領域應用廣泛。該文章以Electrically driven organic laser using integrated OLED pumping為題，發(fā)表在Nature期刊上。共同第一作者是 英國圣安德魯斯大學的Kou Yoshida和Junyi Gong博士。
同期，蒙特利爾理工學院的Stéphane Kéna-Cohen副教授在Nature發(fā)表了題目為“An all-organic laser that is electrically driven”的評論，評論指出設備可以在塑料基底上制造，或者制造成大面積陣列，這將有可能實現(xiàn)在傳統(tǒng)激光器難以想象的光譜學、成像和傳感等應用。盡管該設備仍然需要脈沖電流以減少熱量和三重態(tài)的積累，但在未來，材料開發(fā)的進展可能能夠緩解這個問題。
該論文成果同樣于2023年9月27日在AAAS新聞網(wǎng)上以Organic lasers have a bright future為題被報道。報道指出這是一項科學突破，但隨著未來的發(fā)展，這種激光器有潛力與OLED顯示屏集成，實現(xiàn)它們之間的通信，或用于檢測疾病和環(huán)境污染物的光譜學應用。
【綜合集成的OLED】
集成的裝置包括多層堆疊結構，其中包括一個OLED電致發(fā)光區(qū)域、一個中央的透明光耦合區(qū)域以及一個聚合物分布反饋（DFB）激光腔。該結構因此具有兩個發(fā)光層：一個基于2,7-雙(9,9-螺喹啉-2-基)-9,9-螺喹啉 (TSBF) 的電致發(fā)光層和一個基于聚(2,5-雙(2′,5′-雙(2″-乙基己氧基)苯基)-對苯撐乙烯) (BBEHP-PPV) 的受激發(fā)射層。BBEHP-PPV被選作激光增益介質，因為基于這種聚合物的DFB激光器已經(jīng)顯示出有機激光器中最低激射閾值之一。BBEHP-PPV的吸收峰位在約430 nm處，與TSBF的發(fā)射光譜相匹配，因此TSBF的電致發(fā)光可以有效地在BBEHP-PPV中引起反轉粒子的產生。
圖1：電驅動有機半導體激光器的結構。
通常情況下，從OLED發(fā)出的光是高度發(fā)散的，因此光強會隨著距離的增加而迅速減小。即使對于具有小活性區(qū)域的OLED，這種情況在短距離內也會非常嚴重。因此，為了最大程度地提高增益材料中的激發(fā)密度，研究人員將OLED和激光波導分開了僅7 µm的距離。
有機激光器和OLED部分最初是分別制造的，然后再集成在一起形成完整的結構。底部發(fā)射的OLED首先被沉積在一個覆蓋有兩對1.5 µm厚的聚二甲苯-C層（P）和50 nm厚的Al2O3/ZrO2納米層（N）的玻璃載體上。然后，將OLED及其PNPN基底從玻璃載體上取下（PNPN-OLED），以便將其轉移到有機激光波導上。兩對P和N層的使用可以提供比單對更好的對氧氣和水分的屏障能力。激光器由一個230 nm厚的BBEHP-PPV層、一個2.2 µm厚的聚(吡咯烷酮基乙烯)（PVPy）包層和一個1.5 µm厚的聚二甲苯耦合層組成。兩個部分通過一層彈性墊（MD700，Solvay）在機械上保持在一起，以確保均勻的壓力和兩個外層聚二甲苯之間的光學密切接觸。顯微鏡下觀察到的干涉條紋圖案表明OLED和激光波導部分之間有良好的貼合接觸，沒有空氣間隙。
集成設計的關鍵方面之一是，電致發(fā)光到激光增益介質的傳遞效率可以比常規(guī)的OLED排氣效率高得多，也就是排放到空氣中。這是因為OLED和DFB激光之間的聚合物層的折射率相似，確保通過全反射最小化了到底底板模式的光損失，與在空氣界面的高損失相比（>70%）。研究人員模擬了TSBF-OLED在PNPN基底上排放到不同折射率介質的排出效率，并發(fā)現(xiàn)OLED到PVPy層的排出效率為62%，比排放到空氣中的27%高2.3倍。因此，我們的集成器件能夠非常有效地將電致發(fā)光傳遞到激光增益介質中。
【用于高光輸出的OLED設計】
研究旨在實現(xiàn)一個能夠在空氣中發(fā)射50瓦每平方厘米的OLED，這要比此前的成果高。已有報道的OLED在4.5千安埃每平方厘米的電流密度下，其輻射輻照度達到了約20瓦每平方厘米，其外部量子效率（EQE）為0.2%。要實現(xiàn)這一效率，需要非常高的電流密度，超過10千安埃每平方厘米，才能獲得50瓦每平方厘米的光輸出。除了注入如此高的電流密度之外，還需要在藍光區(qū)域進行發(fā)射。對于期望的發(fā)射波長430納米，已報道的最高輻射輻照度為4.3瓦每平方厘米。為了實現(xiàn)這一記錄的輻射輻照度，關鍵的設計特點包括使用具有短輻射壽命的發(fā)射器、采用最小化電阻的接觸設計、使用強烈的短電脈沖以及使用摻雜的傳輸層來促進電荷注入和傳輸。此外，高強度的OLED通常非常小，但這對于激發(fā)DFB激光器來說并不理想，因為小的激發(fā)斑點會減小與增益介質的相互作用長度并增加閾值。因此，研究人員設計了OLED成為一個長度為1毫米的窄條形，以匹配激光光柵的大小，并且寬度為130微米，以獲得小的發(fā)射面積（但不至于使OLED的發(fā)散嚴重降低其強度）。這種形狀保持了電容低，并確保電流只需在半透明接觸上進行非常短的傳輸距離，從而降低了電阻、驅動電壓和發(fā)熱。
【脈沖操作下的OLED性能】
他們觀察了電流脈沖和電致發(fā)光的時間特性，發(fā)現(xiàn)在特定電流密度下，電流脈沖的形狀發(fā)生變化，這有助于實現(xiàn)高激發(fā)密度。同時，他們研究了OLED的電致發(fā)光光譜，并發(fā)現(xiàn)它與激光器的增益介質吸收光譜有良好的重疊。
此外，他們還研究了OLED的光輻照度與峰值電流密度之間的關系，并發(fā)現(xiàn)在高電流密度下，OLED能夠產生異常高的光輻照度，這對于有機激光器的性能至關重要。他們的研究表明，他們的OLED在非常短的波長下產生了非常高強度的光輸出，這對于有機激光器技術的發(fā)展具有重要意義。此外，他們還進行了有機激光器的極化性質和壽命測試，發(fā)現(xiàn)這些激光器在電氣驅動下可以持續(xù)工作數(shù)小時，而電致發(fā)光的壽命也相對較長。
最后，他們進行了電氣和光學泵浦的比較實驗，發(fā)現(xiàn)電氣驅動等效于較高功率的光激發(fā)，這進一步證明了他們集成設備結構的優(yōu)勢。這項研究為有機半導體激光器的開發(fā)提供了重要的實驗和理論基礎。
圖2：PNPN襯底上TSBF-OLED的性能。
【聚合物激光器的設計和操作】
DFB聚合物激光器的設計旨在實現(xiàn)低光泵浦閾值。研究中采用了一個子結構光柵，選擇結合了表面排除和高Q因子。正如前面提到的，從激光器處獲得的OLED輸出光線隨著距離的增加而發(fā)散明顯，其排除效率主要受到接觸層的折射率限制。因此，需要一個具有高折射率的薄頂部包層層。我們測試了幾種頂部包層材料，包括氟聚合物（CYTOP，AGC Chemicals）、環(huán)氧膠（NOA68，Norland Products）和PVPy。由于其較低的損耗系數(shù)，NOA68和PVPy的激光閾值較CYTOP低。最終選擇了PVPy作為器件的頂部包層，因為它提供了更薄且更可控的薄膜厚度。最初，我們使用光參量振蕩器（OPO）對光泵浦下的激光性能進行了表征。在Extended Data Fig. 5中，當在閾值以上泵浦時，激光器具有明顯的閾值，為92瓦每平方厘米，并在541.5納米處具有窄的發(fā)射峰。
【集成激光器的特性表征】
他們通過電流脈沖驅動有機發(fā)光二極管（OLED）來測試激光器的性能。通過觀察線寬、輸出功率、發(fā)光束的特性以及特定增益介質和諧振器的發(fā)射特性，確認了這個設備的激光特性。
實驗結果表明，在特定電流密度下，設備表現(xiàn)出明顯的激光特性，包括窄線寬、發(fā)光束的形成和與增益介質相符的發(fā)射特性。此外，研究人員還測量了激光的極化性質，發(fā)現(xiàn)其線偏振與光柵方向平行，與一維表面發(fā)射DFB激光器的特性相符。
他們還對激光器的壽命進行了測試，發(fā)現(xiàn)在電氣驅動下，激光器可以持續(xù)工作數(shù)小時，遠遠超過以前的報告。最后，他們進行了電氣和光學泵浦的比較，發(fā)現(xiàn)電氣驅動等效于較高功率的光激發(fā)，這表明集成設備結構對提高耦合效率非常有利。
圖3：電驅動操作下集成激光器的特性。
圖4：電驅動激光的輔助光泵測量。
【總結展望】
研究通過采用集成設備方法，成功實現(xiàn)了有機半導體的電驅動激光行為，克服了直接電注入有機或混合鈣鈦礦激光器常面臨的主要困難，同時保留了操作上的優(yōu)勢。觀察到的閾值行為、光譜變窄以及極化的光束發(fā)射提供了明顯的激光證據(jù)，與所使用的增益介質和諧振器的特性一致。
他們還介紹了輔助光泵浦測量在量化電驅動對激光閾值的貢獻方面的重要性，并指出這將是未來評估其他增益材料和結構以實現(xiàn)電驅動激光行為的有用工具。
最后，他們提到了這項研究對有機激光器的要求，需要OLED在極端強烈的電流注入下運行，這導致了非常快速的有機光電子設備。他們鼓勵未來深入研究在這種極端條件下的有機半導體動態(tài)學，以改進設備性能并推動超快速有機光電子的更多應用。
參考文獻：
https://www.nature.com/articles/s41586-023-06488-5
https://www.nature.com/articles/d41586-023-02935-5
https://www.eurekalert.org/news-releases/1002903
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