1、超點陣花樣
當晶體是由兩種或者兩種以上的原子或者離子構(gòu)成時,對于晶體中的任何一種原子或者離子,如果它能夠隨機地占據(jù)點陣中的任何一個陣點,則我們稱該晶體是無序的;如果晶體中不同的原子或者離子只能占據(jù)特定的陣點,則該晶體是有序的。
晶體從無序相向有序相轉(zhuǎn)變以后,在產(chǎn)生有序的方向會出現(xiàn)平移周期的加倍,從而引起平移群的改變。由此引發(fā)的最顯著的特點是在某些方向出現(xiàn)與平移對稱對應的超點陣斑點。
上圖所示為CuAu3中無序與有序兩種模式及相應電子衍射花樣。圖a是CuAu3無序時的晶體結(jié)構(gòu)模型,圖b是有序時的晶體結(jié)構(gòu)模型;圖c是與無序?qū)碾娮友苌浠樱鴪Dd則是與有序?qū)某c陣電子衍射花樣。
上圖是 CsCl 無序和有序的模型和對應的電子衍射花樣。其中圖 a 是 CsCl 無序時的晶體結(jié)構(gòu)模型,而圖 b 是有序時的晶體結(jié)構(gòu)模型;圖 c 是與無序?qū)碾娮友苌浠邮疽鈭D,而圖 d 則是與有序?qū)某c陣電子衍射花樣示意圖。
上圖就是超點陣花樣在[111]上由一個周期為6倍的復雜有序鈣鈦礦相衍生出來的例子。圖a為[010]方向兩倍周期有序超點陣電子衍射花樣圖b為[101]方向兩倍周期有序超點陣電子衍射花樣,圖c為[11-1]方向兩倍周期有序超點陣電子衍射花樣圖d為[111]方向六倍周期有序電子衍射花樣圖。
2、高階勞埃斑
以入射束和反射球相交為原點構(gòu)建了相應晶體的倒易點陣。則對正空間內(nèi)任意一個晶帶軸而言,與其垂直且過倒易空間原點倒易面稱為此晶帶零層倒易面且此倒易面上所有晶面均符合晶帶軸定律,通常情況下,我們所獲得的某個晶帶軸電子衍射花樣是晶帶軸零層倒易面。對任何一個晶帶軸來說,除零層倒易面外,其它平行于零層倒易面的倒易平面均垂直于它,但是這些倒易面并不符合晶帶軸定律,其關(guān)系符合廣義晶帶軸定律:凡平行于零層倒易面的倒易平面總稱為高層倒易面。
高層倒易面中的倒易陣點由于某些原因也有可能與倒易球相交而形成附加的電子衍射斑點,這就是高階勞埃斑。
高階勞埃帶形成的示意圖
勞埃斑產(chǎn)生的原因:
1.由于薄膜試樣的形狀效應,使倒易陣點變長,這種伸長的倒易桿增加了高層倒易面上倒易點與反射球相交的機會;
2.晶格常數(shù)很大的晶體,其倒易陣點排列更密,倒易面間距更小,使得上下兩層倒易面與零層倒易面同時與反射球相交的機會增加;
3.當電子衍射花樣不正,使得零層倒易面傾斜時,增加了高層倒易陣點與反射球的相交機會;
4.電子波的波長越長,則反射球的半徑會越小,這樣也會增加高層倒易面上的倒易點與反射球相交后仍然能在底片處成像的機會。
高階勞埃帶衍射花樣實例
3、孿晶電子衍射花樣
所謂孿晶一般是指同一種物質(zhì)中按照某種取向關(guān)系并列長大的兩種晶粒。在晶體學中,孿晶晶體中的部分可視為其他部分以某個低指數(shù)晶面作為對稱面時的鏡像;或者以某個低指數(shù)晶向作為旋轉(zhuǎn)軸,轉(zhuǎn)動某個角度。
孿晶的分類:
1、按晶體學特點:反映孿晶和旋轉(zhuǎn)孿晶;
2、按形成方式:生長孿晶和形變孿晶;
3、按孿晶形態(tài):二次孿晶和高次孿晶。
上圖中,圖中a與b為CaMgSi相(102)中不同位向?qū)\晶花樣,圖中c為CaMgSi相另一孿晶電子衍射花樣,孿晶面為(011)面;如圖d所示,鎂普遍存在(10-12)孿晶花樣。
上圖是 CaMgSi相中(102)孿晶中二重孿晶和三重孿晶的形貌和與其對應的電子衍射花樣。圖 a 是二重孿晶的形貌(暗場像),圖 b 是與之對應的二重孿晶花樣;圖 c 是三重孿晶的形貌像(暗場),圖 d 是與之對應的三重孿晶花樣。
4、二次衍射
在電子束穿行晶體的過程中,會產(chǎn)生較強的衍射束,它又可以作為入射束,在晶體中產(chǎn)生再次衍射,稱為二次衍射。二次衍射形成的新的附加斑點稱作二次衍射斑。二次衍射很強時,還可以再行衍射,產(chǎn)生多次衍射。
4.1產(chǎn)生二次衍射的條件:
1)晶體足夠厚;
2)衍射束要有足夠的強度。
二次衍射花樣形成的示意圖
4.2二次衍射花樣實例
上圖所示為二次衍射時多余衍射斑點產(chǎn)生的兩個不同點,圖a所示為鎂鈣合金上獲得的電子衍射花樣原來只有兩組,分別為鎂[-1100]晶帶軸電子衍射花樣及Mg2Ca相[3-302]晶帶軸花樣。而且花樣上許多衛(wèi)星斑都是因為二次衍射、經(jīng)過Mg2Ca相(1-103)斑和Mg相(000-2)斑發(fā)生差矢平移。圖b與圖c為有序鈣鈦礦相中[010]p向電子衍射花樣,圖b取于較厚處,圖c取于較薄處。薄處因無動力學效應可明顯觀察到花樣上有相當數(shù)量消光斑點而厚處則因動力學效應而消光,發(fā)生二次衍射時矢量平移使原本該消的斑顯得不消。
5、菊池花樣
對厚度略大一些的薄膜試樣進行電子衍射觀察,常常可以看到衍射譜背景襯度處分布有黑白相間的配對線。此時,若轉(zhuǎn)動樣品,衍射斑亮度雖有一定變化但其位置基本不發(fā)生變化。但以上成對線條會隨著試樣旋轉(zhuǎn)而快速運動。這種衍射線條叫菊池線,有菊池線衍射花樣叫菊池衍射譜。
菊池花樣在晶體材料分析方面,廣泛用于物相鑒定、襯度分析、電子束波長以及臨界電壓的測定等。它更重要的一個應用是用來精確測定晶體取向,用菊池線來測定晶體的取向時,其精度可以達到 0.01°, 是精確測定晶體取向、位向關(guān)系和跡線分析的理想方法。
菊池線的形成示意圖一
電子束穿透較粗樣品后,入射電子將和樣品相互作用,一部分電子產(chǎn)生非彈性散射。但非彈性散射后,其能量損失亦僅有數(shù)十個電子伏特,與透射電鏡數(shù)十萬伏加速電壓相比,此能量很小,由此可得出電子波在非彈性散射后波長幾乎不變。所以這部分電子波滿足布拉格條件發(fā)生衍射后,它們的幾何關(guān)系和彈性散射電子的幾何關(guān)系可視為毫無區(qū)別的。
非彈性散射電子進入晶體以后,向各個方向散射的幾率并不相等,沿透射束方向的散射幾率最大,隨散射角增大,其散射的幾率減小,非彈性散射引起的強度相應地會逐漸降低,這樣就形成了衍射照片上中間亮四周漸暗的衍射譜背景(這個背景是由非彈性散射電子形成的,如示意圖一所示)。
菊池線的形成示意圖二
5.1菊池線的形成原理
非彈性散射電子和晶體之間沒有相互作用而發(fā)生衍射時,背底上將沒有明顯襯度現(xiàn)象,但是非彈性散射電子和一定晶面發(fā)生衍射時會在一定方向上發(fā)生襯度現(xiàn)象。圖二顯示了在hkl面與入射束的方向不平行的情況下,若P點發(fā)出的散射線PQ符合衍射條件,那么它的反射線QQ'就符合衍射條件,也就是說PR同樣符合衍射條件。但是對于非彈性散射束而言, PQ 方向的強度要大于 PR方向的強度, 所以產(chǎn)生衍射后, PQ方向的強度為 PQ+RR ’-QQ’, 而PR方向的強度為 PR+QQ ’-RR’。最終的結(jié)果, 使得 PQ方向強度有所降低, 這相當于在“山峰附近留下一條暗溝”, 形成暗線;而 PR方向的強度有所增加, 這相當于在“山谷處形成一道矮墻”,形成亮線。
對hkl晶面而言,衍射方向上所有可能形成半頂角90°-θ衍射圓錐,射線錐與遠離晶體且與入射束垂直的底片被兩條拋物線相截,因θ值較小,兩支拋物線很接近一條直線,所以底片上所獲得的一對菊池線就顯得像兩條線。
5.2菊池衍射譜的特點
1)hkl 菊池線對與中心斑點到 hkl 衍射斑點的連線正交,而菊池線對的間距與兩個斑點之間的距離也相等;
2)菊池線一般是明暗配對的直線,在正片上距離透射斑近者為暗線,遠者為亮線;
3)菊池線對的中心線則相當于反射晶面與底片的交線;兩條中心線的交點即為兩個對應平面所屬的晶帶軸與熒光屏的截點,一般稱之為菊池極;
4)在晶體取向變化不大的情況下,衍射斑點幾乎沒有運動,只是強度有一定的變化,不過菊池線對于取向是很敏感的,晶體稍有旋轉(zhuǎn)就有很明顯的偏移;
5)當出現(xiàn)多個菊池極時,實際上已經(jīng)帶出了晶體的三維信息,這個時候就不會有 180°不唯一性。
菊池衍射譜實例
菊池圖實例
6、非晶的衍射花樣
1. {Chen, 2004 #2} 衍射斑點規(guī)則排列 單晶。
2. 衍射斑點散亂 多晶。
3. 衍射斑點散亂但是隱約能看到環(huán)狀的輪廓 多晶,晶粒很多。
4. 銳利的衍射環(huán) 寬化的環(huán),是非晶。
5. 彌散的多個衍射環(huán) 多個寬化的環(huán),非晶
6. 彌散的一個衍射環(huán) 一個寬化的環(huán), 可能是非晶 ,但這么不清楚,有時候試樣太厚也會出現(xiàn)這種情況。
7. 大衍射斑點中間又有小衍射斑點 Ag 的[111] 面,很有名的 超晶格。
8. 有序金屬間化合物經(jīng)常會有弱點出現(xiàn)。此圖還不能說是超晶格,只能算是孿位錯。
9. 衍射斑點規(guī)則排列的周圍多了一個環(huán), 環(huán)上是由多個規(guī)則排列的衍射斑點組成。這個比較難找到照片,就用郭先生的書里的示意圖貼上來吧。
這個就是孿晶的電子衍射,有明顯的衍射點分裂現(xiàn)象。
1.通用單晶電子衍射花樣的標定步驟
測量衍射花樣上透射斑到衍射斑的三個最短距離 R1、R2、R3 及其之間的夾角:
根據(jù)公式, d = R/ (L×電子波長),其中 L 是相機常數(shù),底片上寫著,單位是 cm,電子波長一般的電鏡書上都有,200 kV 電鏡是 0.00251 nm。代入計算即可得到相應的 d 值。計算對應的三個面間距值 d1,、d2和 d3,與 JCPDF卡片相比較, 找出相吻合的晶面族指數(shù){h1k1l1} 、{h2k2l2} 和{h3k3l3};
在{h1k1l1} 中任選(h1k1l1) 為 A點指數(shù),然后從{h2k2l2} 中試探確定 B點指數(shù)(h2k2l2) ,并使得 h3=h1+h2 , k3=k1+k2,l3=l1+l2 ;
計算面夾角,與測量值比較,如果計算值與測量值相符則標定正確;? 根據(jù)右手螺旋法則計算晶帶軸指數(shù)。
2.驗證標定的正確性
確定 h1k1l1、h2k2l2 和 h3k3l3 后還需要用晶面間的夾角驗證標定的正確性。例如,在底片上測得 h2k2l2 和 h3k3l3 之間的夾角 α 為 31.5 度,理論計算(011)和(111)之間的夾角為 31.4 度,理論計算值與實驗測量值基本符合,說明標定是正確的。
備注:一般晶面之間的夾角理論計算值與實驗測量值的誤差在 0.5 度之內(nèi)認為標定是正確的,而且最好將兩個角度( h1k1l1 ^ h3k3l3 , h2k2l2 ^ h3k3l3 之間的角度)都驗證一下。如果誤差超過 0.5 度,那么就需要重新仔細測量實驗夾角或重新確定 h1k1l1 、h2k2l2和 h3k3l3。
