非晶固體（玻璃）的原子尺度形變機(jī)理是材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理領(lǐng)域備受關(guān)注的前沿問(wèn)題之一，也是玻璃材料宏觀性能設(shè)計(jì)和應(yīng)用的基礎(chǔ)。晶體材料具有長(zhǎng)程有序的原子結(jié)構(gòu)，其塑性形變可通過(guò)一些晶體缺陷（位錯(cuò)、晶界等）中的原子運(yùn)動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。缺陷可看作塑性形變的載體，并且這些形變載體在有序的晶格中可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段（如透射電鏡）很容易辨別并描述。但在玻璃的無(wú)序結(jié)構(gòu)中很難定義缺陷。在形變時(shí)非晶無(wú)序結(jié)構(gòu)中的原子是如何響應(yīng)和運(yùn)動(dòng)的當(dāng)前無(wú)論在理論描述還是實(shí)驗(yàn)表征上仍然存在巨大的挑戰(zhàn)。
大量的計(jì)算機(jī)模擬實(shí)驗(yàn)表明，非晶材料在原子尺度的塑性形變主要通過(guò)局域原子的重排來(lái)實(shí)現(xiàn)。這種結(jié)構(gòu)重排中原子的運(yùn)動(dòng)主要通過(guò)非仿射位移(nonaffine displacements)來(lái)體現(xiàn)，即偏離均勻線性響應(yīng)的位移部分。這種非仿射位移實(shí)質(zhì)上和非晶無(wú)序局域結(jié)構(gòu)的中心對(duì)稱(chēng)性的缺失密切相關(guān)。在有序晶格中，每個(gè)原子周?chē)钟颦h(huán)境具有鏡像對(duì)稱(chēng)性，變形時(shí)晶體中每個(gè)原子上受到的周?chē)拥牧梢韵嗷サ窒?，原?晶格位移隨施加應(yīng)力線性形變，即仿射形變。但在無(wú)序的局域結(jié)構(gòu)中，中心對(duì)稱(chēng)性的缺失導(dǎo)致作用在原子上的力不能相互抵消，導(dǎo)致原子會(huì)產(chǎn)生額外的非仿射位移。原子非仿射位移對(duì)理解非晶固體的模量軟化、塑性形變以及過(guò)冷液體流變的微觀機(jī)理非常重要。
在計(jì)算機(jī)模擬中，由于每個(gè)原子的實(shí)時(shí)位置可以被記錄，非仿射位移/形變可以精確計(jì)算。但對(duì)于實(shí)際的非晶固體，如何甄別和提取原子尺度的非仿射形變目前仍然缺乏有效的實(shí)驗(yàn)手段。此外，非晶固體包含不同鍵合類(lèi)型的玻璃材料（如氧化物玻璃、高分子玻璃以及金屬玻璃等）。這些材料具有完全不同的宏觀力學(xué)性質(zhì)以及中/短程有序結(jié)構(gòu)。這些材料中的原子非仿射形變的具體運(yùn)動(dòng)模式也需要深入研究。
圖1.應(yīng)力導(dǎo)致結(jié)構(gòu)各向異性的實(shí)驗(yàn)檢測(cè)示意圖，不重疊的橢圓衍射環(huán)為應(yīng)力導(dǎo)致結(jié)構(gòu)各向異性的特征。
玻璃或者液體通?？醋魇墙Y(jié)構(gòu)各向同性的物質(zhì)。但變形或流動(dòng)時(shí)導(dǎo)致的無(wú)序結(jié)構(gòu)的各向異性現(xiàn)象早在上世紀(jì)70年代就已發(fā)現(xiàn)，隨后發(fā)展了具有各向異性的無(wú)序結(jié)構(gòu)的衍射分析理論。該理論在研究非牛頓流體、懸浮膠體顆粒的流變以及高分子鏈的纏結(jié)效應(yīng)的微觀物理機(jī)制上發(fā)揮了重要作用。
近期中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家科學(xué)中心EX4組汪衛(wèi)華院士團(tuán)隊(duì)董杰博士在孫保安副研究員，白海洋研究員的指導(dǎo)下，與中南大學(xué)、美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室等研究者合作，通過(guò)同步輻射X-射線散射技術(shù)并結(jié)合各向異性的結(jié)構(gòu)衍射分析理論，發(fā)現(xiàn)在不同的玻璃材料中應(yīng)力誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)各向異性和局域原子的非仿射形變密切相關(guān)；通過(guò)這種方法成功解析了不同鍵合類(lèi)型的玻璃材料局域非仿射形變過(guò)程中原子的具體運(yùn)動(dòng)模式，獲取了玻璃在原子尺度結(jié)構(gòu)變形的關(guān)鍵信息。
圖2. 不同鍵合玻璃中各向異性PDF的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)與理論預(yù)測(cè)的對(duì)比（左列），以及實(shí)驗(yàn)各向同性PDF和各向異性PDF的對(duì)比（右列）。
研究選取了四種不同鍵合類(lèi)型的玻璃材料（鋯基非晶合金、單質(zhì)非晶硒、氧化物玻璃B?O?和聚合物玻璃Polystyrene），采用高能同步輻射對(duì)蠕變變形后的樣品沿不同方向分別進(jìn)行衍射實(shí)驗(yàn)。而在變形之后發(fā)現(xiàn)四種材料在平行載荷和垂直載荷方向的衍射環(huán)強(qiáng)度出現(xiàn)了明顯的差異，說(shuō)明應(yīng)力可以導(dǎo)致非晶結(jié)構(gòu)的各向異性（圖1）。進(jìn)一步通過(guò)結(jié)構(gòu)各向異性衍射理論對(duì)結(jié)構(gòu)因子和原子配對(duì)分布函數(shù)(Pair Distribution Function, PDF) 進(jìn)行球諧函數(shù)展開(kāi)，得到PDF方向分量g??(r)。將實(shí)驗(yàn)得到的g??(r)和根據(jù)仿射形變理論計(jì)算得到的曲線進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)對(duì)四種材料來(lái)說(shuō)兩者差別明顯，說(shuō)明g??(r)對(duì)原子尺度的非仿射形變非常敏感。
對(duì)于無(wú)方向性鍵合的非晶合金，PDF方向分量在（<11 Å）在長(zhǎng)程部分完全相吻合，而在短程部分PDF曲線和理論計(jì)算曲線僅在相位上吻合，在峰強(qiáng)度上明顯偏離，說(shuō)明非晶合金的塑性形變主要通過(guò)彈性形變基體上的局域原子的非仿射形變來(lái)實(shí)現(xiàn)，由此方法確定的局域非仿射形變區(qū)的直徑大小為2.2 Å，和以前實(shí)驗(yàn)測(cè)得的非晶合金剪切轉(zhuǎn)變區(qū)（STZs）大小相吻合。而對(duì)其余三種具有方向性鍵合的玻璃(Se, B2O3, Polystyrene)，對(duì)比PDF方向分量的實(shí)驗(yàn)曲線和理論曲線，發(fā)現(xiàn)在可觀測(cè)范圍內(nèi)兩者無(wú)論是峰位和峰強(qiáng)度都不吻合，說(shuō)明這三種玻璃具有和非晶合金完全不同的微觀形變模式，且原子的非仿射形變發(fā)生在更大的尺度范圍內(nèi)。
進(jìn)一步通過(guò)對(duì)g??(r)和g??(r)的比對(duì)分析發(fā)現(xiàn)，對(duì)非晶合金來(lái)說(shuō)，g??(r)在峰位置上有明顯偏離g??(r)，說(shuō)明在非仿射形變過(guò)程中原子鍵的長(zhǎng)度發(fā)生了變化；而另外三種玻璃g??(r)和g??(r)在峰位上完全吻合，說(shuō)明非仿射形變過(guò)程中原子鍵長(zhǎng)度沒(méi)有發(fā)生變化，形變通過(guò)原子鍵/分子鏈的轉(zhuǎn)動(dòng)來(lái)進(jìn)行。上述實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果也進(jìn)一步被分子動(dòng)力學(xué)模擬所證實(shí)：原子的非仿射形變與結(jié)構(gòu)各向異性存在高度的關(guān)聯(lián)性（圖3）。此外，分子動(dòng)力學(xué)也更直觀地展示了玻璃材料的微觀形變的原子運(yùn)動(dòng)模式（圖4）：非晶合金的非仿射形變主要來(lái)源于原子鍵的伸長(zhǎng)或縮短所導(dǎo)致的新原子鍵的形成；而具有方向性鍵合的玻璃的非仿射形變模式為原子鍵/分子鏈的轉(zhuǎn)動(dòng)，為理解各種玻璃材料的宏觀力學(xué)變形行為和性能提供了基礎(chǔ)。
圖3 金屬玻璃和聚合物玻璃的分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果證明各向異性PDF和原子的非仿射形變密切相關(guān)。
應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)各向異性方法不需要提前確定玻璃固體的局域拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，就能提取出玻璃在原子尺度上的形變信息，為解析無(wú)序固體的微觀形變機(jī)制提供了一種通用且有效的實(shí)驗(yàn)方法；通過(guò)該方法得到的玻璃材料形變時(shí)的原子運(yùn)動(dòng)的關(guān)鍵信息也有助于深入理解無(wú)序固體的微觀形變機(jī)理。結(jié)果以“Nonaffine atomic rearrangement of glasses through stress-induced structural anisotropy”為題近期在線發(fā)表于Nature Physics （https://doi.org/10.1038/s41567-023-02243-9）雜志上。（物理所董杰博士（現(xiàn)為松山湖材料實(shí)驗(yàn)室博士后）為第一作者，物理所白海洋研究員、孫保安副研究員，中南大學(xué)彭海龍教授和美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室仝陽(yáng)博士為論文共同通訊作者）。
圖4. 非晶合金和聚合物玻璃非仿射形變的鍵伸縮模式和鏈轉(zhuǎn)動(dòng)模式的直觀展示。
上述研究工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金委項(xiàng)目、廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究重大專(zhuān)項(xiàng)、和中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專(zhuān)項(xiàng)等項(xiàng)目的支持。
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