HEAs概述
高熵合金（High-entropy alloys，HEAs）是一類具有多主元、簡單結(jié)構(gòu)的合金，因其獨特的成分、微觀結(jié)構(gòu)和可調(diào)性能等受到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。高熵合金可以被廣泛地定義為：由五種或五種以上主要元素組成的合金，每種元素的原子百分比在5%-35%之間，這是基于成分和含量的高熵合金的第一種定義?；陟刂?，高熵合金還存在第二種定義：指組態(tài)熵(ΔSconf)大于1.61R的多主元合金，目前通常以1.5R作為高熵合金定義的臨界值。高熵合金的晶體結(jié)構(gòu)主要可以分為：體心立方(BCC)和面心立方(FCC)，如下圖所示。
高熵合金具有各種優(yōu)異的宏觀力學(xué)性能，如高強度、高硬度、高耐磨性、抗氧化性和抗輻照性和抗腐蝕性等。HEAs的性能多樣性源于組分的多元化，其主要組成元素為Al、Si、Ti、V、Mn、Co、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Mo、Nb、Zr 以及Sn、Pb 等；非等摩爾比高熵合金中常摻雜少量的小分子元素或稀土元素等，如H、B、C、N、O 以及Y、Sc、La、Ce 等。HEAs因其與傳統(tǒng)合金體系的差異，展現(xiàn)出了獨有的“四大效應(yīng)”，即熱力學(xué)上的高熵效應(yīng)、動力學(xué)上的慢擴散效應(yīng)、晶體學(xué)上的晶格畸變效應(yīng)以及性能上的雞尾酒效應(yīng)。由于其獨特的性能，HEAs在耐磨工具、模具、熔爐和結(jié)構(gòu)件中具有廣泛的應(yīng)用潛力。
高熵合金典型晶體結(jié)構(gòu)示意圖
高熵合金材料該如何表征呢？今天給大家介紹幾種對HEAs來說常見的表征方法。
HEAs常見的表征方法
1、掃描電子顯微鏡（SEM）：
如圖1所示，未充氫樣品在中心和邊緣區(qū)域表現(xiàn)出FCC和BCC相的典型斷裂特征，其中FCC相顯示出韌性斷裂凹坑，BCC相表現(xiàn)出準(zhǔn)解理脆性斷裂特征。相反，充氫樣品顯示出不同的斷裂特征。在樣品邊緣觀察到典型的無凹坑脆性斷裂特征，表明氫導(dǎo)致延展性降低。氫含量較高的樣品邊緣區(qū)域通常表現(xiàn)出脆性斷裂，主要歸因于氫增強局部塑性（HELP）和塑性增強脫粘（HEDE）機制。在充氫后，樣品中心仍然保持著兩相斷裂的特征，表明中心區(qū)域的氫含量非常小。因此，氫氣預(yù)充過程通過改變表面狀態(tài)，導(dǎo)致Co30Cr10Fe10Al18Ni30Mo2 EHEA脆化。先前的研究也表明，氫預(yù)充后，由于局部位錯的移動和積累、氫濃度和變形，HEAs在邊緣區(qū)域的準(zhǔn)解理斷裂形態(tài)。
圖1. Co30Cr10Fe10Al18Ni30Mo2 EHEA在未充氫（上）和充氫48h（下）的拉伸試驗后的斷裂形態(tài)的SEM分析
2、透射電子顯微鏡（TEM）：
圖2a是BF圖像，其包括從基質(zhì)沉淀的納米顆粒的區(qū)域A和層狀結(jié)構(gòu)的區(qū)域B。圖2b是區(qū)域A的示意圖。界面上的原子占據(jù)了相鄰BCC/B2兩個晶粒晶格的共同位置。BCC/B2兩個晶粒的原子可以在晶面上一一匹配，形成相干界面。如圖8c 中A區(qū)SAED圖所示，BCC和B2相在[110]BCC方向上的衍射點部分不一致。BF和SAED圖表明BCC和B2相保持相干界面。圖8d是區(qū)域B的SAED圖，校準(zhǔn)后，斑點為Laves相，晶帶軸為Z=[0001]。BCC/B2共格界面和Laves相可以有效地阻礙位錯運動，顯著提高AlCrCuFe2NiTix高熵合金的耐磨性。圖8e為AlCrCuFe2NiTi高熵合金的TEM-EDS元素分布，每個元素的分布模式都可以直觀地觀察到。Fe和Cr的分布一致，是合金的基體相。Al和Ni的分布一致，在基體相中呈橢圓形沉淀。富含Cu的FCC相以球形納米顆粒的形式沉淀。
圖2. AlCrCuFe2NiTi高熵合金的TEM微觀結(jié)構(gòu)
3、電子背散射衍射（EBSD）：
如圖3右所示，微觀結(jié)構(gòu)由許多等軸晶粒組成。單位三角形的不同顏色表示它們各自的晶粒取向，而Ti0、Ti0.25、Ti0.5和Ti1.0高熵合金表現(xiàn)出相似的隨機取向。當(dāng)添加Ti元素時，晶粒尺寸減小，因為在ID區(qū)域沉淀的Laves相抑制了晶粒生長。晶粒尺寸統(tǒng)計顯示，Ti0至Ti1.0的晶粒尺寸依次減小，分別為13.17μm和3.25μm?？傊?，添加Ti元素有利于晶粒細化。
圖3. AlCrCuFe2NiTix高熵合金的EBSD相圖和相直方圖(a, b)Ti0，(c, d)Ti0.25，(e, f) Ti0.5，(g, h)Ti1.0（左）；AlCrCuFe2NiTix的EBSD反極圖（IPF）和粒度統(tǒng)計圖（右）
4、高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）：
從HRTEM圖中可以清楚地觀察到L12納米沉淀物和FCC基體之間的界面相干性（圖4d），以及相應(yīng)的FFT圖案（圖4e,f）也支持了這一觀察結(jié)果。此外，來自（011）區(qū)軸的HRTEM圖顯示了合金的超晶格結(jié)構(gòu)（圖4g），而在L12超晶格結(jié)構(gòu)中可以看到堆垛層錯結(jié)構(gòu)（圖4i）。
圖4. (001)區(qū)軸的HRTEM圖（d）；FCC矩陣相位的相應(yīng)FFT模式（e）；L12相位的相應(yīng)FFT模式（f）；(011)區(qū)軸的HRTEM圖（g）；L12相的HRTEM圖（h）；堆垛層錯的HRTEM圖（i）
5、X射線衍射（XRD）：
圖5顯示了四種不同成分合金的XRD衍射圖。(CoCrFeNi)87(NiAl)10Nb3合金的衍射峰為FCC和Laves結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)(CoCrFeNi)70(NiAl)24Nb6，(CoCrFeNi)72(NiAl)20Nb8和 (CoCrFeNi)74(NiAl)17Nb9這三種合金具有一種新的晶體結(jié)構(gòu)，稱為B2相。Laves相是Co2Nb（C14）型Laves相，具有拓撲上緊密排列的晶體結(jié)構(gòu)（TCP）。與(CoCrFeNi)87(NiAl)10Nb3合金相比，除了40-45°的特定峰，與Laves相相關(guān)的特征峰強度與Nb元素含量的增加成比例地增加。因此，高Nb含量的添加有利于Laves相的形成，這先前報道的結(jié)果一致。同時，隨著Al含量的增加，F(xiàn)CC相的衍射峰向較低的角度移動。這種現(xiàn)象是由于與CoCrFeNi元素相比，Al元素的原子半徑更大。隨著Al含量的增加，F(xiàn)CC相中溶解的Al量也增加，導(dǎo)致晶格畸變。
圖5. EHEAs的XRD衍射圖
6、球差場發(fā)射透射電鏡（AC-TEM）:
圖6描述了HVOF沉積Al0.6CoCrFeNiTi涂層的典型微觀結(jié)構(gòu)，顯示出明顯的枝晶結(jié)構(gòu)。很明顯，枝晶核心區(qū)域（DC）包含尺寸約為1μm的較粗晶粒，而枝晶核間區(qū)域（ID）由約200nm的更細晶粒組成。根據(jù)枝晶區(qū)域的劃分，組成元素呈現(xiàn)出不均勻分布。DC區(qū)域集中Al、Ni和Ti元素，而ID區(qū)域則集中Fe和Cr元素。相應(yīng)SAED圖分別顯示出DC區(qū)域中富含Al Ni Ti相（B2相）的有序BCC結(jié)構(gòu)和ID區(qū)域中富含F(xiàn)e單鍵Cr相的無序BCC結(jié)構(gòu)。
圖6. HVOF沉積Al0.6CoCrFeNiTi高熵合金的HAADF-STEM圖
7、x射線光電子能譜（XPS）：
利用XPS研究了CuCrFeNiCoP HEA的表面化學(xué)成分和電子結(jié)構(gòu)。如圖7a所示，Cu2p光譜顯示了932.8eV和934.6eV的峰（Cu2p3/2），以及952.5eV和954.9eV處的峰（Cu2p1/2），表明Cu0和Cu2+物種共存。此外，在942.7eV和962.8eV處觀察到兩個峰，表示與樣品中Cu物種相關(guān)聯(lián)的電子環(huán)境。Cr2p光譜（圖7b）清楚地表明了二價和三價氧化態(tài)的存在。Cr2p3/2峰可分為兩個子峰，576.6eV處的峰對應(yīng)于Cr2+，577.8eV對應(yīng)Cr3+。Cr2p1/2峰也可以擬合為兩個峰，一個為586.4eV的Cr2+，另一個為587.4eV的Cr3+。Fe 2p光譜（圖7c），位于710.8eV和724.4eV的峰屬于Fe2+，另外712.9eV和726.4eV處屬于Fe3+，706.1eV對于Fe0，對Fe2p3/2還有一個峰位于718.6eV。圖7d揭示了在851.9eV處零價態(tài)Ni的存在。在856.5eV和874eV處的兩個強峰對應(yīng)Ni2+，而在858.1eV和875.3eV處兩個較弱的峰表示Ni3+。此外，還有兩個峰位于861.7eV和880.3eV。Co2p3/2和Co2p1/2可視為Co2p光譜中的一個自旋軌道二重態(tài)（圖7e）。Co2+的結(jié)合能為780.7eV和796.7eV。在785.7eV和802.7eV處，可以檢測到兩個不同的峰。在圖7f所示的P2p光譜中，位于133.1eV處的峰可歸因于氧化的POx。對Cu、Cr、Fe、Ni、Co和P的XPS光譜表征揭示了CuCrFeNiCoP HEA中每種元素的氧化程度與其相應(yīng)的化學(xué)活性之間的相關(guān)性。
圖7. CuCrFeNiCoP HEA在OER前后的XPS光譜
8、差示掃描量熱法（DSC）
如圖8所示，(MnNi)0.6Si1-y(FeCo)0.4Gey的DSC熱流曲線和溫度參數(shù)。所有樣品都表現(xiàn)出顯著的吸熱和放熱峰。這種現(xiàn)象是由于所有樣品的Ttr都小于TC，并且實現(xiàn)了磁結(jié)構(gòu)耦合，導(dǎo)致了巨大的-ΔSM。然而，磁性結(jié)構(gòu)耦合的強度隨著y的增加而降低，樣品的-ΔSM降低。相位階數(shù)可能會發(fā)生變化，將通過定律指數(shù)n來分析。
圖8. (MnNi)0.6Si1-y(FeCo)0.4Gey在TC附近加熱和冷卻過程中的DSC曲線
9、態(tài)密度（DOS）：
如圖9所示，具有TiNiSi型正交結(jié)構(gòu)和Ni2In型六方結(jié)構(gòu)的兩個模型的總DOS。
在這兩個模型中，與Ni2In六方結(jié)構(gòu)相比，TiNiSi正交結(jié)構(gòu)的總DOS在費米能級具有明顯的能帶分裂。結(jié)果表明，TiNiSi正交結(jié)構(gòu)具有良好的鐵磁性。從圖9b中可以看出，隨著摻雜量的減少，態(tài)的自旋向上能量密度幾乎不變，而態(tài)的自旋向下密度對摻雜量非常敏感。隨著摻雜量的減小，費米能級的自旋向下的態(tài)密度從(MnNiSi)0.5(FeCoGe)0.5的2.86eV-1下降至(MnNiSi)0.63(FeCoGe)0.37的2.19eV-1。費米能級總態(tài)密度的降低，表明該合金FM態(tài)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性隨著摻雜含量的降低而增加。
圖9. (MnNiSi)0.5(FeCoGe)0.5和(MnNiSi)0.63(FeCoGe)0.37的總態(tài)密度圖
10、飛行時間二次離子質(zhì)譜儀（TOF-SIMS）：
通過具有BO2-信號的TOF-SIMS來確定三種Ni30-xCo30Cr10Fe10Al18W2Bx EHEAs中硼的分布，如圖10所示。在這三種合金中，B2相表現(xiàn)出比FCC相更高的硼濃度。隨著合金中硼含量的增加，B2相中的硼含量呈上升趨勢，并且兩相之間的硼含量差異繼續(xù)擴大。這種現(xiàn)象可歸因于BCC結(jié)構(gòu)中更大的間隙和間隙原子隨后更大的固溶性。
圖10. 在BO2-信號下進行800°C拉伸試驗前，EHEAs的TOF-SIMS圖
11、拉伸：
根據(jù)圖11a，計算了基本力學(xué)參數(shù)，得到單相鑄造的CoCrFeMnNi合金的彈性模量為193GPa，拉伸強度為603MPa、屈服強度為234MPa和伸長率為61.6%。拉伸曲線與大多數(shù)單相高熵合金相似，具有典型的FCC相，可以觀察到顯著的屈服點。圖11b顯示了真實的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和對應(yīng)的應(yīng)變硬化率。總體而言，隨著施加應(yīng)變的逐漸增大，材料的硬化能力逐漸減弱。當(dāng)某一應(yīng)變下的真實應(yīng)力達到與硬化率相同時，就會發(fā)生頸縮行為和拉伸失效。這意味著繼續(xù)對材料施加應(yīng)力最終會導(dǎo)致硬化行為的逐漸消失。
圖11. CoCrFeMnNi合金的拉伸工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線、真實應(yīng)力-應(yīng)力曲線和應(yīng)變硬化率曲線
12、熱力學(xué)模擬測試
使用JmatPro軟件對Al14Co41Cr15Fe10Ni20合金進行了熱力學(xué)模擬，結(jié)果如圖12所示。熱力學(xué)模擬表明，在700°C-900°C的溫度范圍內(nèi)，合金將具有由FCC固溶體相和B2相組成的雙相微觀結(jié)構(gòu)。因此，可預(yù)料在一次枝晶內(nèi)部形成的沉淀物應(yīng)該是B2相，而在枝晶間區(qū)域內(nèi)部形成的沉淀物應(yīng)該是具有FCC晶體結(jié)構(gòu)的γ固溶體相。
圖12. Al14Co41Cr15Fe10Ni20合金的熱力學(xué)模擬
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