紙制品是除塑料制品以外用量最大的食品接觸材料類型。食品接觸用紙的質(zhì)量、安全和感官性能一直被行業(yè)高度關(guān)注。本文以食品接觸用原紙板為研究對象，對其中的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)進(jìn)行分析和表征，并對氣味與毒性進(jìn)行評估和預(yù)測。
研究論文以“Analysis of volatile organic compounds and potential odor compounds in food contact paperboards using headspace two-dimensional GC-QTOF-MS”為題，于近日發(fā)表在英文SCI期刊Food Additives & Contaminants Part A上。
該研究得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目2022YFF0607202資助。
原文鏈接：https://doi.org/10.1080/19440049.2023.2259029
1.研究背景
紙制品是除塑料外使用最為廣泛的食品接觸材料，常見如紙杯、紙盒、紙碟、紙包裝等。由于紙制品所用原材料多為成分復(fù)雜的天然植物，且其生產(chǎn)過程包括制漿、漂白、成型、施膠、干燥、涂布等多個步驟，期間會引入多種化學(xué)品，例如過程助劑、功能性添加劑、天然產(chǎn)物、自氧化產(chǎn)物、聚合物及其降解產(chǎn)物、污染物等，導(dǎo)致紙制品中含有的化學(xué)物質(zhì)比塑料、橡膠等材質(zhì)更為復(fù)雜。
由于紙張內(nèi)部植物纖維間的疏松多孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致紙制品容易吸附與釋放VOCs，而VOCs與感官氣味密切相關(guān)，同時也與健康安全性密切相關(guān)，因此紙制品的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）一直受到行業(yè)高度關(guān)注。如果沒有有效阻隔層情況下，VOCs一方面可能會隨同所接觸的食品被消費(fèi)者一同攝入，對消費(fèi)者的健康產(chǎn)生負(fù)面影響，另一方面可能會影響紙制品的感官，并影響其包裝食品的感官。為更全面對紙制品中的VOCs進(jìn)行識別與分析，尤其是氣味閾值低和安全風(fēng)險較高的物質(zhì)，近年來已經(jīng)發(fā)展出多種樣品前處理技術(shù)和儀器分析技術(shù)，如溶劑提取、頂空分析、固相微萃取、GC-MS、GC-QTOF等。
2.研究內(nèi)容
項(xiàng)目組從相關(guān)企業(yè)收集了17批次食品接觸用原紙板樣品，采用頂空-固相微萃取-全二維氣相色譜-四極桿飛行時間質(zhì)譜技術(shù)（HS-SPME-GC×GC-QTOF-MS），對樣品中的VOCs進(jìn)行識別分析。主要包括：
對比不同頂空與色譜參數(shù)，優(yōu)化得到最佳分析檢測條件，開發(fā)出基于全二維氣相色譜和高分辨質(zhì)譜技術(shù)的篩查分析方法；
使用項(xiàng)目組建立的篩查分析方法，對17批紙板樣品中的VOCs進(jìn)行篩查，并得到半定量分析結(jié)果；
通過計(jì)算檢出物質(zhì)的氣味活性值（OAV），找出影響紙板樣品氣味感官的關(guān)鍵氣味物質(zhì)；
使用toxtree軟件，對關(guān)鍵氣味物質(zhì)進(jìn)行風(fēng)險評估。
研究技術(shù)路線如下圖所示：
▲ 本研究的技術(shù)路線
3.研究結(jié)果
通過HS-SPME-GC×GC-QTOF-MS對代表性紙樣在不同頂空條件下進(jìn)行分析參數(shù)的優(yōu)化，包括不同頂空時間、頂空溫度與固相微萃取纖維頭種類等參數(shù)。通過對檢測出的色譜峰數(shù)量與定性物質(zhì)的類型進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)使用DVB/C-WR/PDMS萃取頭效果更好，可以檢測到種類與數(shù)量更多的物質(zhì)；再根據(jù)得到各物質(zhì)峰面積的大小，確定使用在使用該款萃取頭在80℃下平衡30 min對紙樣中的VOCs萃取效果最好。
▲ (a)使用不同纖維萃取頭檢出的VOCs數(shù)量和總峰面積；(b)不同溫度下檢出的VOCs數(shù)量和總峰面積；(c)不同平衡時間下檢出的VOCs數(shù)量和總峰面積；(d)不同纖維萃取頭檢出的VOCs類型。
圖2 紙樣在不同頂空條件下的色譜檢測的峰總面積和VOCs數(shù)量
使用優(yōu)化后的儀器分析條件，對17批次食品接觸用原紙板樣品進(jìn)行檢測，總共檢出了344種化合物。通過對各種化合物進(jìn)行半定量并分別計(jì)算其OAV，發(fā)現(xiàn)有12種物質(zhì)對紙板樣品的氣味產(chǎn)生重要影響：壬醛、(E)-2-壬烯醛、辛醛、1-辛醇、癸醛、丁醇、庚醛、2-乙基-己醇、1-辛烯-3-醇、(E)-2-辛烯醛、己醛、十一醛。
使用toxtree軟件對關(guān)鍵氣味物質(zhì)的毒性預(yù)測，發(fā)現(xiàn)紙板中的2-甲基萘, 2-戊基呋喃，糠醛，1-辛烯-3-酮和1-辛烯-3-醇等VOCs可能會具有潛在危害性，需要引起關(guān)注。
參考文獻(xiàn)
[1] Hanke Li, Lichang Chen, Xuefeng Wu, Siliang Wu, Qizhi Su, Ben Dong, Dan Li, Tongmei Ma, Huaining Zhong, Xiaohui Wang, Jianguo Zheng, Cristina Nerín. Characterization of volatile organic compounds in food contact paperboards and elucidation of their potential origins from the perspective of the raw materials. Food Packaging and Shelf Life, 2023, 37, 101062. https://doi.org/10.1016/j.fpsl.2023.101062.
[2] Bengtström L., Rosenmai A.K., Trier X., Krüger L., Jensen, Granby K., Vinggaard A.M., Driffield M., Petersen J.H. (2016). Non-targeted screening for contaminants in paper and board food contact material using effect directed analysis and accurate mass spectrometry, Food Additives & Contaminants: Part A, 33(6), 1080-1093. DOI: 10.1080/19440049.2016.1184941
[3] M. Czerny, A. Buettner, Odor-active compounds in cardboard, J Agric Food Chem, 57 (2009) 9979-9984.
[4] Vera, P., Canellas, E., & Nerín, C. (2020). Compounds responsible for off-odors in several samples composed by polypropylene, polyethylene, paper and cardboard used as food packaging materials. FOOD CHEMISTRY, 309, 125792. http://doi.org/10.1016/j.foodchem.2019.125792
[5] Lin, Z., Shen, W., Tong, X., & Corriou, J. (2020). An autoanalyzer for real-time detection of benzene and volatile organic compounds in paper mills. Environmental Chemistry Letters, 18(4), 1337-1343. http://doi.org/10.1007/s10311-020-00992-0
[6] H.-n. Zhong, Y. Zeng, L. Zhu, J.-j. Pan, S.-l. Wu, D. Li, B. Dong, H.-k. Li, X.-h. Wang, H. Zhang, J.-g. Zheng, The occurrence of Mono/Di-Chloropropanol contaminants in food contact papers and their potential health risk, Food Packag Shelf Life, 34 (2022) 101002.
[7] H.-n. Zhong, Y. Zeng, D.-y. Yang, Z.-c. Wu, D. Li, H.-x. Sui, J. Gao, Y.-f. Chen, C.-H. Mo, Investigation of factors influencing the release of chloropropanols (3-MCPD and 1,3-DCP) from food contact paper, Food Addit Contam A, 38 (2021) 2036-2044.
[8] J.J. Pan, Y.F. Chen, J.G. Zheng, C. Hu, D. Li, H.N. Zhong, Migration of mineral oil hydrocarbons from food contact papers into food simulants and extraction from their raw materials, Food Addit Contam A, 38 (2021) 870-880.
來源 | 國家食品接觸材料檢測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（廣東），IQTC
作者 | 曾瑩 測試工程師
責(zé)編 | 李丹 研究員
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