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符合歐盟REACH法規(guī)的環(huán)保型高流平厚涂粉末涂料的開(kāi)發(fā)

嘉峪檢測(cè)網(wǎng) 2023-11-20 16:55

摘要：

本實(shí)驗(yàn)開(kāi)發(fā)了一款符合REACH法規(guī)對(duì)高關(guān)注物質(zhì)要求的環(huán)保型高流平可厚涂的粉末涂料，且該涂料成本符合市場(chǎng)需求。目前本體系選擇聚酯-HAA固化體系。但HAA固化體系相比于TGIC體系的產(chǎn)品橘皮較嚴(yán)重、機(jī)械性能較差、厚涂易出現(xiàn)針孔、容易黃變、分散較困難容易出現(xiàn)霧影等問(wèn)題。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)選擇黏度在14000-16000、酸值在28-32的聚酯A來(lái)改善涂層橘皮和針孔的問(wèn)題；通過(guò)添加少量柔韌性較好的聚酯C（聚酯A：聚酯C=8:2質(zhì)量比）來(lái)改善涂層機(jī)械性能；通過(guò)選擇分散性較好的沉淀硫酸鋇來(lái)改善涂層清晰度；最后通過(guò)加入脫氣性較好的酰胺蠟助劑使其可以在140μm以下不出現(xiàn)針孔。

關(guān)鍵詞：HAA固化；高流平；厚涂；橘皮

引言

目前，戶外純聚酯粉末涂料使用的固化劑主要有異氰脲酸三縮水甘油酯（TGIC）和β-羥烷基酰胺（HAA）。其中TGIC毒性較大，對(duì)皮膚有刺激性，又有基因誘變的毒性，受到環(huán)保壓力的影響，越來(lái)越多的國(guó)家對(duì)其限制使用。而HAA體系在健康環(huán)保上有優(yōu)勢(shì)，但在使用過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)一些性能缺陷，限制其使用。

HAA在固化聚酯的過(guò)程中會(huì)生成釋放水分子，導(dǎo)致涂層過(guò)厚容易出現(xiàn)針孔。同時(shí)分子結(jié)構(gòu)中有2個(gè)裸露的氮原子，使得它較易被氧化而失去穩(wěn)定性，因此相比TGIC更易出現(xiàn)高溫黃變，并且現(xiàn)在大部分涂裝廠選擇天然氣做為熱媒介質(zhì)固化，HAA的黃變現(xiàn)象則更加突出。由于HAA分子結(jié)構(gòu)中有4個(gè)官能團(tuán)，相比TGIC分子結(jié)構(gòu)中的3個(gè)官能團(tuán)，具有更強(qiáng)的反應(yīng)活性，在沒(méi)有催化的情況下，HAA的固化速度要比TGIC快很多，其次HAA的官能團(tuán)與聚酯樹(shù)脂的羧基反應(yīng)目前還沒(méi)有較合適的催化劑來(lái)調(diào)節(jié)其反應(yīng)速率，因此選擇合適的聚酯樹(shù)脂顯得尤為重要。HAA固化劑熔點(diǎn)較高，一般高于120℃，且與聚酯樹(shù)脂的相容性極差，因此為提高HAA在粉末涂料中的混合分散，一般擠出溫度最好控制在120℃以上，但擠出溫度長(zhǎng)時(shí)間高于130℃容易出現(xiàn)膠化現(xiàn)象，同時(shí)擠出溫度比聚酯軟化點(diǎn)溫度高太多會(huì)導(dǎo)致粘度偏低，剪切力下降，顏填料的熔融混煉效果變差，容易出現(xiàn)發(fā)霧、光澤低的問(wèn)題。因此推薦選擇軟化點(diǎn)在115-120℃的聚酯，擠出溫度控制在120-125℃。對(duì)涂層表面清晰度要求特別高的產(chǎn)品，可以通過(guò)在擠出過(guò)程中增加喂料速度，提高螺膛內(nèi)的物料充斥來(lái)增加螺桿剪切，提高熔融混煉效果。

雖然HAA固化粉末涂料存在著以上種種缺陷，但隨著國(guó)內(nèi)外對(duì)健康環(huán)保的要求越來(lái)越嚴(yán)格，特別是歐盟REACH法規(guī)對(duì)TGIC固化劑的限制性使用，因此對(duì)于開(kāi)發(fā)出一款符合歐盟REACH法規(guī)，并且能夠適當(dāng)克服上述缺陷的粉末涂料顯得尤為重要。

1、實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

聚酯樹(shù)脂（A、B、C、D、E）：新中法高分子材料股份有限公司；HAA(A、B、C、D):EMS、黃山華惠、寧波維楷、諾伊森；流平劑（PV88）：埃斯特綸貿(mào)易（上海）有限公司；安息香：肇慶市十盈實(shí)業(yè)有限公司；脫氣消泡劑(（A、B、C）：翁開(kāi)爾、上海央吉、杭州瑞科；沉淀硫酸鋇（A、B、C）：陜西富化化工有限責(zé)任公司、宜昌中泰新材料有限公司、廣東十全超微科技有限公司；顏料（F5RK紅、DPP紅、鈦白粉）等，以上原材料均符合歐盟REACH法規(guī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

單螺桿擠出機(jī)（KN30）：煙臺(tái)超運(yùn)粉末機(jī)械有限公司；高速粉碎機(jī)：上海淀久中藥機(jī)械制造有限公司；高壓靜電噴槍（K801）：大韓化工（亞太）有限公司（KCI）；鼓風(fēng)干燥箱（LC-223）：上海愛(ài)斯佩克環(huán)境設(shè)備有限公司；漆膜沖擊器（BGD301）：廣州標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)室儀器用品有限公司；光澤度計(jì)（WGG60-Y4）：科仕佳光電儀器有限公司；色差儀：Data color 200SAV，美國(guó)；覆層厚度測(cè)量?jī)x：（QNIX4500），德國(guó)等。

1.3 粉末涂料及涂層的制備

按預(yù)設(shè)配方稱取各原料，用預(yù)混機(jī)預(yù)混后使用單螺桿擠出機(jī)在設(shè)定的溫度及轉(zhuǎn)速條件下將物料熔融擠出，擠出的片料經(jīng)冷卻、粉碎、過(guò)篩后得到的細(xì)粉在經(jīng)過(guò)高壓靜電噴槍噴涂到經(jīng)過(guò)表面處理的底材上，噴涂完成后放入烘箱在190℃*15min條件下完成烘烤，然后對(duì)固化完成的涂層進(jìn)行各項(xiàng)性能測(cè)試。

1.4 粉末涂料及粉末原材料指標(biāo)測(cè)試方法

1.4.1粉末原材料指標(biāo)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)

表1 聚酯原材料指標(biāo)測(cè)定

測(cè)試項(xiàng)目	檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)
酸值mgKOH/g	GB/T 6743-2008
黏度(175℃)/(mPa·s)	GB/T 9751.1-2008
軟化點(diǎn)/℃	GB/T 9284.1-2015

表2 HAA固化劑指標(biāo)測(cè)定

測(cè)試項(xiàng)目	檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)
熔點(diǎn)/℃	GB/T 617-2006
羥基當(dāng)量g/mol羥基	GB/T 27807-2011

表3 硫酸鋇指標(biāo)測(cè)定

測(cè)試項(xiàng)目	檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)
吸油量g/100g	GB/T 5211.15-2014
粒徑D50(μm)	GB/T 2899-2017

1.4.2粉末涂料性能測(cè)試

沖擊性能按照GB/T 1732的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)試條件在50cm高度、1kg重錘下出現(xiàn)裂紋的膜厚，出現(xiàn)裂紋為-、未出現(xiàn)裂紋為+；光澤按照GB/T 9754的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)；膠化時(shí)間按照ISO 8130-6:1992的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)；涂層表面平整性以與PCI標(biāo)準(zhǔn)板對(duì)照評(píng)級(jí)為主；耐高溫抗黃變測(cè)試方法主要是通過(guò)選擇三塊固化后樣板在色差儀上分別錄入標(biāo)準(zhǔn)色，然后將測(cè)定好樣板放入烘箱在220℃*30min條件下烘烤完成后分別測(cè)定黃變值Δb；涂層開(kāi)始出現(xiàn)針孔的膜厚測(cè)定，是通過(guò)選取三塊出現(xiàn)針孔的樣板，分別測(cè)試其開(kāi)始出現(xiàn)針孔的大致膜厚進(jìn)行綜合評(píng)估；涂層清晰度以目測(cè)為主。

2、結(jié)果與討論

2.1 聚酯樹(shù)脂的選擇

表4 聚酯樹(shù)脂的選擇

配方	聚酯A	聚酯B	聚酯C	聚酯D	0.8聚酯A+0.2聚酯E
聚酯	285	285	285	285	285
固化劑A	15	15	15	15	15
PV88流平劑	4.5	4.5	4.5	4.5	4.5
安息香	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
沉淀硫酸鋇A	175	175	175	175	175
顏料	18	18	18	18	18
測(cè)試指標(biāo)及項(xiàng)目	測(cè)試結(jié)果
酸值KOH/(mg/g)	30.2	34.1	33.2	32.1
黏度(175℃)/(mPa·s)	15240	17500	15500	14300
軟化點(diǎn)/℃	115	118	117	114
流平（膜厚80-100μm）	5+	4-	5-	5-	5
膠化時(shí)間/s	192	117	145	133	159
光澤（60%）	94	91	93	93	93
耐沖擊性50kg*cm	91-/82-	97-/81-	92-/78-	98-/85-	95+/81+
開(kāi)始出現(xiàn)針孔的膜厚/μm	110	80	90	90	110

備注：聚酯E的酸值：34、黏度：14400、軟化點(diǎn)：115

由表4結(jié)果可知，在HAA與聚酯的固化體系中由于當(dāng)前沒(méi)有合適的固化促進(jìn)劑來(lái)調(diào)節(jié)HAA與聚酯的固化反應(yīng)速率，因此HAA的固化反應(yīng)速率主要受到聚酯酸值、HAA的羥值以及聚酯與HAA比值的影響。從表中可以看出，在固化劑及聚酯與固化劑比值一定的情況下，酸值越低其膠化時(shí)間就越長(zhǎng)。涂層表面流平和出現(xiàn)針孔情況主要受聚酯黏度、膠化時(shí)間、涂層膜厚等因素的影響，在A、B、C、D四種聚酯中A聚酯的酸值低、黏度低其膠化時(shí)間也短，因此其表面流平相比另外三種聚酯明顯優(yōu)異的多，同時(shí)其開(kāi)始出現(xiàn)針孔的膜厚與會(huì)更厚，有利于改善HAA固化涂層在厚涂時(shí)易出現(xiàn)針孔的問(wèn)題。但聚酯A存在一個(gè)缺點(diǎn)就是其沖擊性能還達(dá)不到理想的要求，因此為了改善聚酯A涂料體系的沖擊性能，引入柔韌性較好的聚酯E，通過(guò)聚酯A配方與0.8聚酯A+0.2聚酯E配方比較可以看出其沖擊性能由原來(lái)的正沖90μm、反沖80μm有裂紋改善為正沖90μm、反沖80μm均無(wú)裂紋，其沖擊性能得到明顯提升。

2.2 HAA固化劑的選擇

表5 HAA固化劑的選擇

配方	固化劑A	固化劑B	固化劑C	固化劑D
聚酯A	285	285	285	285
固化劑	15	15	15	15
PV88流平劑	4.5	4.5	4.5	4.5
安息香	2.5	2.5	2.5	2.5
沉淀硫酸鋇A	175	175	175	175
顏料	18	18	18	18
測(cè)試指標(biāo)及項(xiàng)目	測(cè)試結(jié)果
熔點(diǎn)/℃	124	123	124	122
羥基當(dāng)量g/mol羥基	82	83	82	84
流平（膜厚80-100μm）	5+	5	5	5
膠化時(shí)間/s	190	182	196	175
光澤（60%）	94	92	93	94
50kg*cm正沖/反沖	91-/82-	92-/84-	91-/88-	96-/86-
開(kāi)始出現(xiàn)針孔的膜厚/μm	110	110	110	110

由表5結(jié)果可知，其A、B、C、D四種HAA固化劑的指標(biāo)還是比較接近，制作成涂層后其性能差別也不是特別明顯。

2.3 聚酯與固化劑比值的選擇

表6 聚酯與固化劑比值的選擇

配方	96:4	95.5:4.5	95:5
聚酯A	288	286.5	285
固化劑A	12	13.5	15
PV88流平劑	4.5	4.5	4.5
安息香	2.5	2.5	2.5
沉淀硫酸鋇A	175	175	175
顏料	18	18	18
測(cè)試指標(biāo)及項(xiàng)目	測(cè)試結(jié)果
流平（膜厚80-100μm）	5+	5+	5+
膠化時(shí)間/s	232	219	190
光澤（60%）	94	95	94
50kg*cm正沖/反沖	90-/81-	90+/85-	94-/82-
開(kāi)始出現(xiàn)針孔的膜厚/μm	120	120	110

由表6結(jié)果可知，聚酯與固化劑比值逐漸下降其反應(yīng)速率也逐漸加快，膠化時(shí)間降低，厚涂更易出現(xiàn)針孔。在已知聚酯酸值和HAA固化劑羥基當(dāng)量的情況下可以通過(guò)以下公式計(jì)算出聚酯與固化劑比值：

羥基當(dāng)量=56100/羥值式（1）

聚酯百分比含量=羥值/(酸值+羥值)*100% 式（2）

聚酯百分比含量指的是聚酯加上HAA固化劑總量為1時(shí)，聚酯所占百分比含量。將HAA固化劑羥基當(dāng)量及聚酯酸值代入式（1）、式（2）中可得聚酯百分比含量=95.8%，一般情況下固化劑會(huì)適當(dāng)多一點(diǎn)，因此合適的聚酯與固化劑比值為95.5/4.5，在固化完全的情況下機(jī)械性能相對(duì)來(lái)說(shuō)會(huì)好一點(diǎn)。

2.4 脫氣消泡劑的選擇

表7 脫氣消泡劑的選擇

配方	空白	消泡劑A	消泡劑B	消泡劑C
聚酯A	228	228	228	228
聚酯E	57	57	57	57
固化劑A	15	15	15	15
PV88流平劑	4.5	4.5	4.5	4.5
安息香	2.5	2.5	2.5	2.5
沉淀硫酸鋇C	175	171	171	171
顏料	18	18	18	18
消泡劑		4	4	4
測(cè)試指標(biāo)及項(xiàng)目	測(cè)試結(jié)果
流平（膜厚80-100μm）	5	6	5	5+
膠化時(shí)間/s	157	148	149	152
光澤（60%）	94	93	92	92
50kg*cm正沖/反沖	90+/82+	100+/81+	102+/82+	99+/91+
開(kāi)始出現(xiàn)針孔的膜厚/μm	120	150	130	120
清晰度	優(yōu)異	優(yōu)異	優(yōu)異	優(yōu)異

由表7結(jié)果可知，A聚酰胺蠟消泡劑相比于B、C聚乙烯改性蠟對(duì)于厚涂抑制針孔的出現(xiàn)更加有利。這幾種消泡劑加入對(duì)涂料膠化時(shí)間、光澤、機(jī)械性能影響均不是特別明顯。蠟系消泡劑加入對(duì)涂層表面性能有所提高，特別是酰胺蠟消泡劑對(duì)表面提高較明顯，同時(shí)對(duì)光澤、涂層清晰度影響相對(duì)也是最小的。

2.5 填料的選擇

表8 填料的選擇

配方	沉淀硫酸鋇A	沉淀硫酸鋇B	沉淀硫酸鋇C
聚酯A	228	228	228
聚酯E	57	57	57
固化劑A	15	15	15
PV88流平劑	4.5	4.5	4.5
安息香	2.5	2.5	2.5
沉淀硫酸鋇	171	171	171
顏料	18	18	18
消泡劑A	4	4	4
測(cè)試指標(biāo)及項(xiàng)目	測(cè)試結(jié)果
吸油量g/100g	15	17	14.5
粒徑D50(μm)	0.75	0.37	0.3
流平（膜厚80-100μm）	5+	5+	6
膠化時(shí)間/s	150	153	148
光澤（60%）	92	93	93
50kg*cm正沖/反沖	102+/78+	101+/84+	100+/81+
開(kāi)始出現(xiàn)針孔的膜厚/μm	140	140	140
清晰度	良好	良好+	優(yōu)異

由表8結(jié)果可知，沉淀硫酸鋇C經(jīng)過(guò)合適的表面改性后，其粒徑及吸油量均較低，在粉末涂層體系中分散性能較好，因此相對(duì)于其它兩種沉淀硫酸鋇其表面性能、涂層清晰度最優(yōu)異。

2.6 最終配方性能測(cè)試

表9 配方性能測(cè)試

配方		數(shù)量
聚酯A		228
聚酯E		57
固化劑A		15
PV88流平劑		4.5
安息香		2.5
沉淀硫酸鋇C		168
顏料		18
消泡劑A		4
測(cè)試項(xiàng)目	指標(biāo)要求	測(cè)試結(jié)果
流平（膜厚80-100μm）	5+	6
膠化時(shí)間/s	實(shí)測(cè)	148
光澤（60%）	90	93
50kg*cm正沖/反沖	100+/80+	100+/81+
開(kāi)始出現(xiàn)針孔的膜厚/μm	130	140
耐高溫(220℃*30min) ΔE	≤3	1.68
清晰度	良好+	優(yōu)異
中性鹽霧試驗(yàn)	600h其劃線處單向銹蝕≤2.0毫米，未劃線無(wú)明顯起泡	通過(guò)

由表9結(jié)果可知，通過(guò)選擇合適的聚酯、固化劑、填料、助劑以及控制聚酯和固化劑的比例得到的配方基本上滿足了各項(xiàng)理化性能的要求，克服了HAA固化體系中存在的一些問(wèn)題。

3 、結(jié)論

本文依據(jù)聚酯酸值、黏度、軟化點(diǎn)等參數(shù)選擇合適聚酯，同時(shí)通過(guò)添加少量柔韌性聚酯來(lái)改善涂層的機(jī)械性能。另外依據(jù)聚酯酸值與HAA固化劑羥基當(dāng)量來(lái)選擇合適的聚酯與固化劑的比值。其次通過(guò)選擇粒徑偏低的聚酰胺蠟粉來(lái)降低熔融涂料體系的黏度，改善涂層的流平，同時(shí)依托其向表面的快速遷移來(lái)提高體系的脫氣效果。最后通過(guò)選擇合適的表面改性的填料，以及合適的擠出工藝（125℃、高速喂料），來(lái)提高顏填料在涂層體系的分散，進(jìn)而改善涂層的清晰度，減少霧影的產(chǎn)生。最終得到了一款符合歐盟REACH法規(guī)且表面流平優(yōu)異、機(jī)械性能良好、140μm無(wú)針孔、且其他性能基本都還合適的一款產(chǎn)品。

雖然該產(chǎn)品基本上解決了厚涂易出現(xiàn)針孔、表面流平、涂層機(jī)械性能等方面問(wèn)題，但相比于TGIC固化涂層體系其涂層清晰度仍然有所欠缺，同時(shí)現(xiàn)在許多涂裝企業(yè)選擇天然氣固化的越來(lái)越多，而HAA由于自身結(jié)構(gòu)性的問(wèn)題，淺色涂層的黃變問(wèn)題也更加突出。傳統(tǒng)1010受阻酚類雖然具有較好的抗高溫性，但在氮氧化物存在下有明顯的泛紅傾向，而單一的168亞磷酸酯類抗氧劑耐高溫性能有所欠缺，因此當(dāng)前需要找到一款能夠抑制HAA固化涂料在燃?xì)夂婵鞠虏灰S變的抗氧劑。

參考文獻(xiàn)

[1] 張欣華,邵妃.戶外粉末涂料用低溫固化聚酯樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)[J].涂料技術(shù)與文摘，2014，35（3）：14-15.

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作者：趙凱/新中法高分子材料股份有限公司

來(lái)源：2021中國(guó)粉末涂料與涂裝行業(yè)年會(huì)

來(lái)源：Internet

符合歐盟REACH法規(guī)的環(huán)保型高流平厚涂粉末涂料的開(kāi)發(fā)

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